Cтраница 2
Поскольку такие эффекты в наших расчетах не учитывались, естественно, что вычисленные значения должны превышать истинные теплоты атомизации на величину энергии напряжения. Рассчитанные энергии действительно оказываются больше наблюдаемых термохимических значений, и в четырех случаях разности энергий ( азулен 6 5; бензо [ с ] фенан-трен 6 7; аценафтилен 12 4 и флуорантен 12 9 ккал / моль) близки к классическим оценкам из силовых констант для изгибания связей. [16]
Часто ( например, в случаях молекул СН4, Н20) этот остаточный резонанс мал, и поэтому достаточно обоснованно утверждение, что в молекуле существуют локализованные двухэлек-тронные связи. Это справедливо в рамках как метода ВС, так и метода МО. Однако в некоторых случаях остаточный резонанс не мал, и привычное понятие о связи, образованной парой электронов, теряет смысл. К молекулам с такими связями относятся и те, в которых напряжение или другие геометрические ограничения приводят к явлению, названному в разделе 8.8 изгибанием связей. Вероятно, сюда следует включить также многие молекулы, содержащие атомы переходных элементов, рассмотренные в разделе 8.12 и в гл. Интересно, что последние молекулы почти всегда полярны. [17]
Эта задача упрощается путем применения ряда теоретических и практических правил. Так, могут быть использованы данные об интенсивностях спектральных линий, типе вращательной структуры или контуре полос, о присутствии или отсутствии данной линии в спектре комбинационного рассеяния и в инфракрасном спектре, степень деполяризации линий комбинационного рассеяния, правила отбора и численные соотношения между частотами колебательных полос. Как будет показано в параграфе 38г, некоторые группы атомов могут оказывать преобладающее влияние на определенный вид колебаний молекулы, и поэтому присутствие определенных линий указывает на колебания, характерные для этих групп. Часто бывают весьма полезны различия, которые могут быть установлены между валентными и деформационными колебаниями. Как общее правило, колебания, которые включают растягивание валентных связей, имеют более высокие частоты, чем те, которые характеризуют изгибание связей. В некоторых редких случаях частота основного колебания может быть неактивной как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния; в этом случае ее значение оценивается на основании частот комбинационных полос. [18]
Фактически ни один из приведенных выше механизмов гипотезы напряжения не соответствует действительности, поскольку ни субстрат, ни фермент не являются жесткими молекулами. В реальной системе, по-видимому, претерпевают искажение как субстрат, так и фермент, и наблюдаемый эффект должен быть промежуточным между двумя случаями, описанными выше. Фермент, по-видимому, может иметь высокую степень конформа-ционной подвижности в отношении некоторых перемещений из-за слабости отдельных связей, определяющих его конформацию. Поэтому возникает вопрос, будет ли энергия искажения белка достаточной, чтобы вызвать существенное ускорение реакции, поскольку для многих типов перемещений боковых цепей нельзя ожидать больших силовых констант. Легче всего представить индуцированное белком искажение, которое включает сжатие и изменение углов между связями. Так, можно представить углубления на поверхности фермента, которые ведут к искажению углов между связями за счет изгибания связей у центрального атома, чтобы образовать гидрофобные или другие связи с группами, окружающими этот атом. Искажение, которое включает разрушение а-спирали или другой кооперативной структурной единицы белка или которое ведет к образованию незанятой полости, по-видимому, требует большой энергии. Фактически гипотеза искажений дает рациональное объяснение тому факту, что ферменты являются большими молекулами, величина которых существенно превосходит размеры, необходимые для локализации каталитических групп; по-видимому, интакт-ная трехмерная структура определенного размера и жесткости необходима для обеспечения соответствия и силовых констант для индуцирования напряжения. [19]
Вычисляя величину свободной энергии из суммированной энергии осцилляторов, Смите нашел, что знак теплового расширения зависит от того, уменьшается или увеличивается частота главного по энергетическому вкладу осциллятора - поперечных колебаний атомов кислорода при увеличении внутриатомных расстояний. Укладка атомов в стеклообразном кремнеземе и его высокотемпературных кристаллических модификациях - не плот-нейшая. Для таких структур с увеличением частоты колебаний атомов кислорода ( или им эквивалентных) происходит увеличение внутриатомных расстояний, и потому тепловое расширение имеет отрицательное значение. По достижении определенной величины, внутриатомные расстояния с увеличением частоты вибраций атомов кислорода начинают уменьшаться и коэффициент теплового расширения становится положительным. Аналогично этому происходят процессы и в сильно разрыхленных структурах высокотемпературных модификаций кремнезема, а также и некоторых силикатов, структура которых им подобна. В низкотемпературных кристаллических модификациях кремнезема укладка атомов более плотная, и свобода для поперечных колебаний атома кислорода здесь меньше. Тепловое расширение этих форм кремнезема, как указывалось выше, определяется изменением угла связей. Смите с сотрудниками [398] показал, что при сжатии кварцевого стекла происходит изгибание связей Si-О - Si. Даже при атмосферном давлении некоторые из этих связей в нем уже изогнуты. Рентгеновское изучение кварцевого стекла, подвергнутого высокому давлению, показало, что процесс уплотнения остается без четко выраженных изменений в структуре. Бриджмен и Шимон [399] нашли, что при увеличении давления свыше 100 000 атм кварцевое стекло начинает сильно уплотняться ( рис. 54), особенно если повышается температура. Это близко удельному весу кварца и значительно больше, чем тридимита и кристо-балита, хотя полученный материал и был совершенно аморфным. [20]