Cтраница 1
Подвижен а-водород также в фенилуксусном эфире или в фенилук-сусной кислоте и ее селях. [1]
Подвижен а-водород также в фенилуксусном эфире или в фенилуксус-ной кислоте и ее солях. [2]
Подвижность а-водорода сказывается и при га-лоидировании. [3]
Кетоны, имеющие а-водороды по обе стороны от карбонильной группы, могут давать ( и обычно дают) смесь двух карб-анионов, поэтому алкилирование таких кетонов приводит к образованию смеси продуктов. Не всегда легко предвидеть, какой из изомеров будет преобладать. Если депротонирование проводят медленным добавлением кетона к молярному эквиваленту основания в апротонном растворителе, оно, по существу, необратимо. Этот процесс является кинетически контролируемым. Установлено, что при этом пространственно менее затрудненный а-протон, как правило, удаляется быстрее. [4]
Кетоны, имеющие а-водороды по обе стороны от карбонильной группы, могут давать ( и обычно дают) смесь двух карб-анионов, поэтому алкилирование таких кетонов приводит к образованию смеси продуктов. Не всегда легко предвидеть, какой из изомеров будет преобладать. Если депротонирование проводят медленным добавлением кетона к молярному эквиваленту основания в апротонном растворителе, оно, по существу, необратимо. Этот процесс является кинетически контролируемым. Установлено, что при этом пространственно менее затрудненный - протон, как правило, удаляется быстрее. [5]
Реакции замещения а-водорода в карбонильных соединениях на галоген и свойства галогенозамещенных производных карбонильных соединений. [6]
Влияние замещения а-водорода на галоген в SN-реакциях можно видеть из данных табл. 5 ( Хайн и Ли [31]), которые ясно показывают увеличение скорости. [7]
За счет а-водорода эти соединения легко вступают в реакцию конденсации с альдегидами. Эти свойства используются для различных синтезов. [8]
Эта неподвижность а-водорода самого камфенилона имеет ту же причину, что и неподвижность ртути. В случае ртути это объяснение не-приложимо. Остается в настоящее время сделавшееся почти самоочевидным объяснение невозможностью перекрывания а - и Jt-орбиталей при взаимноперпендикулярном расположении оси первой и плоскости второй. Мы с Толстой пытались в 1949 - 1950 гг. осуществить синтез хинуклидона, исходя из той мысли, что аналогичная геометрия орбиталей р свободной пары электронов азота и я-орбитали карбонила должна привести к выключению амидного сопряжения и к обычной аминной основности хинуклидона. [9]
Влияние замещения а-водорода на галоген в SNl-реакцпях можно видеть из данных табл. 5 ( Хайн и Ли [31]), которые ясно показывают увеличение скорости. [10]
Гидридный характер [8, 18] а-водорода в тетраорганилборатах был впервые выявлен [24] на примере восстановления бензил-хлорида тетрабутилборатом лития при 125 С. Восстановление сопровождается перегруппировкой органобората схемы ( 13), ( 14), которая протекает либо с образованием илида в качестве интермедиата, либо синхронно. [11]
Продукты, образующиеся при реакциях диизопропилкетона с RMgX. [12] |
Енолиаация какого-либо из а-водородов кетона не имеет существенного значения, если R не является вторичной или третичной ( изопропильной или то / ет-бутильной) или какой-либо другой высокоразветвленной ( неопентильной) группой. Для алкильных магнийорганических соединений легкость восстановления существенно зависит от числа р-водородных атомов в радикале R и от того, являются ли они первичными, вторичными или третичными. [13]
Продукты, образующиеся при реакциях диизопропилкетона с RMgX. [14] |
Енолизация какого-либо из а-водородов кетона не имеет существенного значения, если R не является вторичной или третичной ( изопропильной или трет-бутильной) или какой-либо другойгвысокоразветвленной ( неопентильной) группой. Для алкнльных магнийорганических соединений легкость восстановления существенно зависит от числа р-водородных атомов в радикале R и от того, являются ли они первичными, вторичными или третичными. В соответствии с ожидаемым ( учитывая легкость удаления хлорид-иона из алкилхлоридов, разд. А) перенос гидрид-иона к кетону наиболее легко осуществляется из третичного положения и наиболее трудно - из первичного положения. [15]