Анизотропия - поляризуемость - молекула
Cтраница 2
Следует отметить, что работы [104, 75, 76, 105] представляют собой первую интересную попытку систематического исследования связи между анизотропным, или симметричным, релеевским рассеянием и строением жидкостей. Особо следует отметить предложенный в [105, 104] метод определения анизотропии поляризуемости молекул на основании данных о степени деполяризации света в разведенных растворах. Этот метод, развитый далее в работах Ле-Февра, представляет, на наш взгляд, большой интерес и заслуживает широкого применения. [16]
Рассмотрим каждую из этих возможных причин применительно к растворам ацетон - четыреххлористый углерод. Если бы состояние молекул в растворе изменялось, то должна была бы изменяться и анизотропия поляризуемости молекул у2, что привело бы к отклонению коэффициентов ориентационного. Так как этого не происходит ( см. рис. 33), то, следовательно, снижение е в растворах не связано с изменением состояния молекул. [17]
Например, функциональная форма силы взаимодействия диполь-квадруполь известна, но точные значения квадрупольных моментов молекул воды неизвестны. Сходным образом индукционная сила взаимодействия диполь-индуцированный диполь зависит от неизвестной до сих пор степени анизотропии поляризуемости молекулы воды. Теоретические значения коэффициента у члена R-6 дисперсионной энергии варьируют в широких пределах, как и его значения, полученные с помощью второго вириального коэффициента. Это взаимодействие так же может быть определено только приближенно. Конечно, сила взаимодействия диполь-диполь может быть точно вычислена, поскольку дипольный момент молекулы воды известен. Эта сила является преобладающей силой на больших расстояниях. Поскольку сведения о короткодействующих силах более ограничены, выражения, приводимые нами для них выше, следует рассматривать как очень приближенные. [18]
Проведенные у нас опыты подтвердили правильность изложенных здесь представлений. Определенные подобным методом значения оптической анизотропии для сероуглерода, бензола и нитробензола с шестью выбранными для этой цели растворителями [2] оказались в хорошем согласии с ранее полученными значениями из исследования рассеяния света и явления Керра в парах. Таким образом, мы нашли, что метод измерения светорассеяния у растворов является надежным методом изучения анизотропии поляризуемости молекул. А знание анизотропии поляризуемости дает возможность получить новые сведения о строении и форме молекул. [19]
Для изучения процессов ассоциации большой интерес представляют спектры света, рассеянного анизотропными флуктуациями. В алканолах интенсивность анизотропного рассеяния света очень мала. Более надежны измерения релеевских спектров тех спиртов, углеводородные радикалы которых содержат ароматические циклы. Анизотропии поляризуемости молекул таких спиртов велика, и спектры анизотропного рассеяния света с помощью современной техники эксперимента могут быть изучены. [21]
Выше было показано, что благодаря поперечности световой волны при наблюдении под прямым углом к направлению первичного пучка естественного света ( 6л / 2 на рис. 2.14) рассеянный свет должен быть полностью линейно поляризован в перпендикулярной первичному пучку плоскости. Однако при рассеянии в газе или жидкости с анизотропными молекулами поляризация рассеянного света обычно не бывает полной. Объясняется это тем, что направление вектора индуцированного падающей волной дипольного момента анизотропной молекулы не совпадает, вообще говоря, с направлением электрического поля волны. Деполяризация рассеянного света будет выражена тем сильнее, чем больше анизотропия поляризуемости молекул среды. [22]
Существенно, что вопрос о том, как изменяется поляризуемость молекулы при данном нормальном колебании, решается опять-таки на основе анализа формы и симметрии этого колебания. Из выражений (2.59) и (2.72) вытекает, в частности, так называемый альтернативный запрет, в соответствии с которым у молекул, обладающих центром симметрии, в инфракрасном спектре неактивны те колебания, которые активны в спектре комбинационного рассеяния, и наоборот. Типичным примером колебаний такого рода служат уже упоминавшиеся колебания молекулы СОа ( см. рис. 2.11), два из которых ( v2 и 8) активны только в инфракрасном спектре, а одно ( vi) - только в спектре комбинационного рассеяния. Эта величина, получаемая из измерений состояния поляризации рассеянного света, содержит важную информацию об анизотропии поляризуемости молекулы, являющейся, как правило, не скаляром, а тензором. Эта информация, в свою очередь, позволяет судить о характере распределения электронной плотности, а также о взаимном влиянии связей и групп в молекуле. [23]
Страницы: 1 2