Анизотропия - спектр
Cтраница 2
Квинби и др. ( 1974) отмечают, что найденные ими up наблюдательных данных значения коэффициента диффузии оказались в 5 - 12 раз больше, чем вычисленные по данным о спектрах магнитных флуктуации. По-видимому, это расхождение объясняется влиянием анизотропии спектра случайного магнитного поля. [16]
Все полученные в работе результаты по реакциям замещения объясняются в модели замещения плоскостных лигандов. Этот факт отражает сохранение группировки Ме03 при исследованных реакциях замещения, что дополнительно подтверждается характером анизотропии спектров ЭПР. Рассмотрены условия возникновения и распространенность иловой группировки. Оксокатионы МеО делятся на два класса - к первому относятся те, которые образуют устойчивые аквакомплексы. [17]
К причинам уширения линии ФМР ( как и в описанных ЯМР и ЭПР) относят спин-спиновый и спин-решеточный механизмы релаксации. Кроме влияния дефектов, в этом кристалле ширина линии ФМР определяется дипольным ( магни-тостатическим) взаимодействием и магнито-стрикцией. При введении редкоземельных примесей наблюдается максимум на кривой температурной зависимости ширины линии и анизотропия спектра ФМР: изменение ширины линии в зависимости от ориентации оси легкого намагничивания кристалла. [18]
 |
Зависимость от темпера -. туры времени вращательной корреляции зонда 3 в гептане по данным ЭПР трехсантиметрового ( 1 и двух-миллиметрового ( 2 диапазонов. [19] |
Как видно из рис. 19, изменения в спектрах радикала-зонда в диапазоне 2 мм прослеживаются до более высоких температур ( соответственно до меньших времен корреляции), чем в диапазоне 3 см. Проведенные оценки показывают, что со стороны быстрых движений граница измеряемых времен корреляции сдвигается от 6 - Ю 31 до 4 - 10 - 12 с. Со стороны медленных движений граница измеряемых времен корреляции существенно зависит от модели движения. В модели скачков на произвольный угол уширение линии не зависит oi частоты регистрации спектров ЭПР. В диффузионной модели уширение линии определяется величиной анизотропии спектра, которая для нитроксильных радикалов в диапазоне 2 мм приблизительно в 7 раз больше, чем в диапазоне 3 см. Таким образом, можно ожидать, что использование двухмиллиметрового диапазона ЭПР позволит зарегистрировать почти на порядок более медленные движения радикалов, переориентирующихся по закону броуновской диффузии. [20]
Идентификация типа образующегося на поверхности радикала основана обычно на сопоставлении числа компонент сверхтонкой структуры ( СТС) и их относительной интенсивности дли адсорбированного и свободного состояния радикала. Однако возможности получения сведений из СТС спектров ЭПР адсорбированных радикалов значительно меньше, чем для радикалов в растворе. Торможение движений радикальной молекулы в поле адсорбента часто приводит к частичному или полному подавлению СТС спектра. Так, уменьшение расщепления СТС может свидетельствовать о втягивании электрона адсорбированного радикала внутрь твердого тела. Деформация же электронных облаков адсорбированного радикала может быть установлена на основе анализа анизотропии СТС спектра. Анализ отношения интенсивности компонент СТС спектра ЭПР и их ширины может служить источником информации о геометрии расположения адсорбированного радикала относительно поверхности адсорбента и о вращении радикалов. [21]
В случае неорганических реакций в твердом состоянии механизм необходимой при этом диффузии через кристаллическую решетку достаточно хорошо изучен. Атомы металлов или небольшие ионы реагирующих веществ перемещаются из своих положений либо в междуузлия решетки, либо в вакансии решетки. Это можно объяснить тем, что такие анионы, как COg -, SO -, РО, слишком велики, чтобы в значительной мере участвовать в процессе диффузии. Следует поэтому ожидать, что в случае органических молекул, более крупных и сложных, чем эти анионы, энергия активации для диффузии в кристаллическом состоянии должна быть весьма высокой. Некоторым доказательством в пользу этого может служить постоянство ( в течение нескольких месяцев) анизотропии спектра электронного парамагнитного резонанса различных органических кристаллов, таких, как глицин [47], аланин [84] и малоновая кислота [79], подвергнутых действию ионизирующей радиации. При измерениях, выполненных с применением меченых атомов на монокристаллах антрацена, было получено значение коэффициента диффузии, равное Ы0 - 10 - 2 - Ю 10 см. сек-1 при 450 К ( на 40 ниже точки плавления) [97], которое на 5 порядков меньше величин, типичных для диффузии в жидкой фазе. Энергия активации для самодиффузии в кристаллах антрацена оценена в 42 ккал / моль. Можно предполагать, что несколько легче диффузия протекает в веществах, находящихся в менее упорядоченном стеклообразном состоянии, которое характерно для органических соединений, способных образовывать водородные связи, но для проверки этой точки зрения никаких данных не имеется. Следует заметить, что при экзотермической реакции в стеклообразном состоянии процесс протекает гораздо легче, так как в точке стеклоподобного перехода скрытая теплота не поглощается. В этой точке подвижность в системе увеличивается в несколько раз. [22]
Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. [23]
Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. [24]
Страницы: 1 2