Cтраница 4
На рис. 333 приведена зависимость An / g ( т ] - т ] 0) от с [ т ] для водных растворов фракций поли-2 - метил-5 - винил - М - бутилпиридинийбромида [287] при разных ионных силах. Из данных, приведенных на рисунке, видно, что уменьшение ионной силы / приводит к значительному увеличению отрицательной анизотропии. [46]
Величина s характеризует среднее число нуклеотидных пар, связанных в упорядоченную биспиральную структуру, а А - среднюю длину такого упорядоченного участка спирали. Таким образом, эти величины дают сведения о размерах областей цепи ДНК, на которые распространяется дальний порядок в ориентации плоскостей оснований, ответственных за отрицательную анизотропию цепи и удерживаемых внутримолекулярными водородными связями. В то же время динамооптические свойства ДНК явно не соответствуют модели прямого стержня, ибо в этом случае число мономеров в сегменте s просто было бы равно степени полимеризации и анизотропия молекулы, например, для образца, представленного в табл. 40, соответственно должна была бы в M / MS 50 раз превосходить величину, найденную экспериментально. [47]
Отрицательная анизотропия цепи, вносимая боковыми группами, зависит от гибкости последних. Так, например, отрицательная анизотропия, создаваемая аро - ( a - aj - 10, см3 магическим циклом, вводимым в боковую цепь, оказывается тем - 30 меньше, чем дальше от основной цепи расположен этот цикл, так как при этом гибкость боковой цепи обеспечивает ему большую свободу вращения. Поэтому отрицательная анизотропия поли-фенилметакрилата ( № 32) много - / / 7 меньше анизотропии полистирола ( № 14), хотя в обоих случаях разность поляризуемости молекулы в основном определяется ани - Q зотропией бензольного кольца. [48]
Отрицательная анизотропия цепи, вносимая боковыми группами, зависит от гибкости последних. Так, например, отрицательная анизотропия, создаваемая аро - ( a - aj - 10, см3 матическим циклом, вводимым в боковую цепь, оказывается тем - 30 меньше, чем дальше от основной цепи расположен этот цикл, так как при этом гибкость боковой цепи обеспечивает ему большую свободу вращения. Поэтому отрицательная анизотропия поли-фенилметакрилата ( № 32) много - 10 меньше анизотропии полистирола ( № 14), хотя в обоих случаях разность поляризуемости молекулы в основном определяется ани - д / jgJ - 2 14 % аз от а зотропией бензольного кольца. [49]
Отрицательная анизотропия цепи, вносимая боковыми группами, зависит от гибкости последних. Так, например, отрицательная анизотропия, создаваемая ароматическим циклом, вводимым в боковую цепь, оказывается тем меньше, чем дальше от основной цепи расположен этот цикл, так как при этом гибкость боковой цепи обеспечивает ему большую свободу вращения. Поэтому отрицательная анизотропия полифенилметакрилата ( № 32) значительно меньше анизотропии полистирола ( № 14), хотя в обоих случаях разность поляризуемостей молекулы в основном определяется анизотропией бензольного кольца. По той же причине поли-р - нафтилметакрилат ( № 34) значительно менее анизотропен, чем поли-р - винилнафталин ( № 22), хотя для анизотропии как той, так и другой молекулы решающую роль играет поляризуемость нафталинового цикла. Это обстоятельство, очевидно, можно использовать для изучения гибкости боковой цепи. [50]
Наличие большого числа полярных групп приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и повышению температуры стеклования, но снижает оптическую чувствительность. Для данного ряда полимеров такая закономерность наблюдается в отношении группы С О. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, она снижает общий положительный эффект. Здесь имеется полная аналогия с противоположным влиянием полярных групп на температуру стеклования Tg и температуру интенсивной термической деструкции Td ( см. гл. [51]
На рис. 8.61 [230] показана временная зависимость двойного лучепреломления одной из фракций кристаллизующегося изотактического ПММА при температуре выше температуры стеклования. При включении постоянного одностороннего напряжения практически мгновенно возникает положительная анизотропия. Последующий ход кривой An f ( t) обнаруживает отрицательную анизотропию, возрастающую во времени. При выключении напряжения положительный эффект мгновенно исчезает, тогда как отрицательная анизотропия медленно убывает со временем. [52]
При создании постоянного напряжения практически мгновенно устанавливается положительная анизотропия. Дальнейший ход кривой отчетливо обнаруживает отрицательную анизотропию, нарастающую со временем. При снятии напряжения положительный эффект мгновенно исчезает, тогда как отрицательная анизотропия лишь медленно убывает во времени. [53]
При этом бензольные боковые кольца-рас-положенные перпендикулярно к основной цепи, обеспечивают большую отрицательную анизотропию сегмента полистирольной цепи. В высокочастотной области доминирующим является вклад мелкомасштабных мод. [54]
На рис. 8.61 [230] показана временная зависимость двойного лучепреломления одной из фракций кристаллизующегося изотактического ПММА при температуре выше температуры стеклования. При включении постоянного одностороннего напряжения практически мгновенно возникает положительная анизотропия. Последующий ход кривой An f ( t) обнаруживает отрицательную анизотропию, возрастающую во времени. При выключении напряжения положительный эффект мгновенно исчезает, тогда как отрицательная анизотропия медленно убывает со временем. [55]
An, которое после вытягивания пленки и снятия нагрузки постепенно ослабляется; А / г 0 около Тс; в диапазоне между Т0 и 7, сразу же после приложения нагрузки значение Аи отрицательно, но затем происходит временное увеличение значения An с изменением знака от минуса к плюсу, обусловленное возрастанием положительной анизотропии. После снятия нагрузки отрицательный эффект мгновенно исчезает, в то время как положительный медленно релаксирует. Фотоэластические свойства привитых сополимеров и соответствующих гомополимеров резко отличаются. Боковые цепи полистирола имеют высокую отрицательную анизотропию и максимально поляризуются в направлении, параллельном главной цепи, так что вся макромолекула имеет положительную анизотропию. Отрицательный эффект связан с ориентацией в направлении растяжения боковых цепей и харавгери-зуется небольшим периодом релаксации. Положительный эффект, медленно развивающийся и затухающий, обусловлен ориентацией основной метакрилатной цепи и всей макромолекулы. [56]