Льдоподобная структура
Cтраница 4
Все описанные модели позволяют интерпретировать специфические свойства воды и, прежде всего, зависимость удельного объема от температуры примерно сходным образом. Минимум удельного объема при 4 С объясняется конкуренцией двух процессов. Первый - ослабление или разрушение упорядоченной льдоподобной структуры с малым координационным числом 4, сопровождающееся уменьшением объема. [46]
Среди них представлены структуры гидратов соединений, образующих ряд от неполярных молекул газов, таких, как хлор и метан, и жидкостей, как хлороформ, до аминов и солей замещенного аммония и сульфония. Эти гидраты можно описать как усложнение льдоподобных структур; они построены в виде полиэдрических каркасов из соединенных водородными связями молекул воды, окружающих молекулы и ионы гостей. Последние почти всегда занимают большие полиэдрические полости, из которых их можно извлечь, только если кристалл разрушается путем растворения или испарения. [47]
Влияние растворенных ионов на структуру воды отличается от влияния на нее нейтральных молекул. Изменения в структуре воды, вызванные ионами, невозможно отделить от явления ионной гидратации ( см. разд. Тем самым электрическое тюле ионов разрушает и размягчает области с льдоподобной структурой в отличие от влияния нейтральных молекул, которые стабилизируют первичную структуру воды. [48]
Согласно современным представлениям о двухструктурном строении воды [2], различают два типа молекул. Первый тип - льдоподобная структура с пустотами, не занятыми молекулами воды; второй тип - уплотненная с пустотами, заполненными молекулами воды. При температуре О С 71 % всех молекул воды относится к льдоподобной структуре. [50]
Полинг считал, что клатратные клетки в структуре воды также представляют собой пентагональные додекаэдры [11], однако рентгеноструктурные исследования не подтвердили этих предположений. В структуре модели жидкой воды О. Я. Самойлова предполагается, что равновесная взаимная ориентация молекул воды, связанных водородными связями, существующая в структуре льда I, при плавлении частично разрушается. Молекулы воды, обладающие избытком энергии, при этом мигрируют в полости льдоподобной структуры, заполняя в ней около 50 % объема всех пустот. Стесненность движения этих молекул в пустотах деформированной льдоподобной структуры отличает его от движения изолированных молекул в газообразном состоянии. [51]
Данный подход применим и при высоких давлениях. В [6] на основе изменения с давлением мольного объема воды при невысоких температурах показано, что. С повышением давления уменьшается степень структурированности воды и увеличивается степень заполнения молекулами воды полостей льдоподобной структуры. Это должно приводить [27] к усилению гидратации ионов в насыщенных водных растворах и к уменьшению АЯраств, а значит, и к уменьшению ТКР. [52]
Они нашли, что показатели преломления метанола и бензола адекватно описываются уравнением (4.15), когда величина с полагается равной пулю. При этом был сделан вывод, что константа с выражает отклонение поведения таких жидкостей, как ШО и D2O, от нормального поведения. Эти авторы предположили, что величина с, отличная от нуля, может отражать зависимость либо концентрации льдоподобных структур, либо средней поляризуемости молекул воды от температуры. [53]
 |
Кристаллическая решетка льда и структура молекулы ( Н20 в ( ледяной молекулы. а 4 5, с 7 3 А. Элементарная ячейка показана жирными линиями. [54] |
Наконец, Эйкен ( Eucken, 1948 - 1949) показал, что ассоциация воды осуществляется в результате образования ди - и тетрамеров ( очевидно, и три - и пентамеров) и, кроме того, вблизи 0 образуются агрегаты из восьми молекул. Агрегаты из восьми молекул ( возможность существования которых резко уменьшается с температурой) являются как раз теми, которые обладают льдоподобной структурой. Они занимают наибольший объем, и в основном с их образованием связана термическая аномалия воды. [55]
Страницы: 1 2 3 4