Cтраница 3
В реакцию вступают алкилгалогениды с числом углеродных атомов больше двух, галогенциклоалканы, галогенолефины, а-галогенэфиры, эфиры а-галоген-кислот, алкилполигалогениды. [31]
Способность алкоксильных групп стабилизовать соседний катион ( см. раздел 4.3.6) облегчает гетеролиз связи углерод-галоген в а-галогенэфирах, в результате чего эти соединения проявляют исключительно высокую реакционную способность в условиях, способствующих реализации как 5 у1 -, так и 5 2-механиз-мов. [32]
Способность алкоксильных групп стабилизовать соседний катион ( см. раздел 4.3.6) облегчает гетеролиз связи углерод-галоген в а-галогенэфирах, в результате чего эти соединения проявляют исключительно высокую реакционную способность в условиях, способствующих реализации как 5 1 -, так и 5лг2 - механиз-мов. [33]
Гораздо большую реакционную способность в реакциях, включающих замещение атома галогена, по сравнению с галогеналка-нами проявляют а-галогенэфиры. Исходя из этого, следовало ожидать, что а-галогенциклические эфиры ( 83) [ схема ( 20) ] также будут легко подвергаться замещениям при реакции с нуклеофильными агентами NuH с образованием ( 86) и что такие реакции будут иметь тенденцию к протеканию по механизму SN, особенно в полярной среде. [34]
Гораздо большую реакционную способность в реакциях, включающих замещение атома галогена, по сравнению с галогеналка-нами проявляют а-галогенэфиры. Исходя из этого, следовало ожидать, что а-галогенциклическ: о эфиры ( 83) [ схема ( 20) ] также будут легко подвергаться замещениям при реакции с нуклеофильными агентами NuH с образованием ( 86) и что такие реакции будут иметь тенденцию к протеканию по механизму Sjvl, особенно в полярной среде. [35]
Две одинаковые или различные карбонильные группы, находящиеся в исходном соединении, могут вступать во взаимодействие с а-галогенэфирами одновременно или поочередно в зависимости от их расположения и экспериментальных условий. [36]
Вторичные алкилгалогениды обычно не дают удовлетворительных выходов в синтезе простых эфиров по Вильямсону в катализируемой двухфазной системе, однако более реакционно-способные а-галогенэфиры достаточно полезны и вместе с тем активнее простых алкилгалогенидов. Так, в условиях межфазного катализа успешно осуществлена реакция Кенигса - Кнор-ра [10]; а-2 - Бром-3 4 5 6-тетраацетоксиглюкоза реагирует с различными спиртами в присутствии нитрата серебра и каталитических количеств дибензо-18 - крауна-6 [11, 12], 1 10-диаза - 18-крауна - 6 [12] или [2,2,2] - криптата [12], причем образуется продукт нуклеофильного замещения ( с инверсией) - р-алкокси-3 4 5 6-тетраацетоксиглюкозид ( табл. 5.7), В случае вторичных и третичных спиртов конкурирующим направлением является образование эфиров азотной кислоты. [37]
Хотя в общем случае еноляты образуются за счет отрыва протона, иногда они могут возникнуть ( в реакции Реформатского) при действии цинка на а-галогенэфиры. [38]
Исследования последних лет показали, что реакцию Реформатского можно с успехом распространить на некоторые другие классы соединений, реагирующих подобно альдегидам, кетонам и а-галогенэфирам. [39]
Как известно, карбонильные соединения - альдегиды в кето-ны - в условиях кислотного катализа образуют ряд гем-бифунк-циональных и непредельных функциональных производных - ацеталей, ацилалей, простых и сложных а-галогенэфиров, гем-ди-галогенидов, простьгх и сложных виниловых эфиров, винилгалоге-нидов. [40]
Присутствие алкоксильной группы у атома углерода, связанного с атомом галогена, придает последнему исключительную подвижность. Поэтому а-галогенэфиры еще с большей легкостью, чем аллильные галогенпро-изводные, вступают в реакции с непредельными соединениями в присутствии катализаторов Густавсо-на - Фриделя - Крафтса. [41]
Взаимодействие а-галогенэфиров с солями фос-финовых кислот протекает с перегруппировкой Арбузова. [42]
Подобные закономерности установлены и в реакциях присоединения к двузамещенным гомологам диацетилена. Электро-фильные реагенты ( галогенводороды, а-галогенэфиры, вода) ориентируются таким образом, что положительная часть молекулы реагента атакует конечный углеродный атом диацетиленовой системы. Этот же углеродный атом связывается в условиях нуклео-фильного присоединения меркаптанов с анионом. У несимметрично двузамещенных диацетиленов в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами более активна тройная связь, соединенная с разветвленным радикалом, в то время как при радикальном присоединении бромистого водорода и меркаптанов более активной оказывается тройная связь, замещенная метиль-ной группой. Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных л-комплек-сов и сопряженных катионов и анионов. [43]
Присоединение галогеноводородных кислот наблюдается практически только в случае альдегидов и некоторых кетонов; получаемые при этом продукты обычно не удается выделить [ J. В присутствии спиртов альдегиды образуют а-галогенэфиры ( разд. [44]
Подобные закономерности установлены и в реакциях присоединения к двузамещенным гомологам диацетилена. Электро-фильные реагенты ( галогенводороды, а-галогенэфиры, вода) ориентируются таким образом, что положительная часть молекулы реагента атакует конечный углеродный атом диацетиленовой системы. Этот же углеродный атом связывается в условиях нуклео-фильного присоединения меркаптанов с анионом. У несимметрично двузамещенных диацетиленов в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами более активна тройная связь, соединенная с разветвленным радикалом, в то время как при радикальном присоединении бромистого водорода и меркаптанов более активной оказывается тройная связь, замещенная метиль-ной группой. Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных я-комплек-сов и сопряженных катионов и анионов. [45]