Cтраница 4
Этот эффект, по-видимому, связан с донорно-акцепторным взаимодействием между р-элек-тронами бензольного кольца и электронами металла, подобным тому, которое имеет место при образовании л-комплексов. При плоском расположении на поверхности электрода молекулы анилина или катионы анилиния являются как бы продолжением металлической поверхности в сторону раствора, в результате чего не происходит раздвижения обкладок двойного слоя и, следовательно, его емкость либо не изменяется вообще, либо изменяется очень незначительно. [46]
Хорошо известно, например, что при титровании в неводных средах уксусная кислота является слабой кислотой, в то время как сопряженное основание - ацетат-ион представляет собой сильное основание. Анилин - слабое основание, но катионная кислота ( ион анилиния), полученная из него в результате присоединения протона, представляет собой сильную кислоту. [47]
В ионе анилиния неподелеиная пара электронов азота связывает протон, и мезомерный эффект ее уже не проявляется. Другими словами, истинным реагентом является не анилин, а ион анилиния, который по электронному распределению совершенно не похож на анилин. Таким образом, сформулированный выше качественный принцип может служить путеводной нитью при анализе возможных механизмов изучаемой реакции. [48]
Другие типы моноядерного комплексообразования в водных растворах включают связывание ионов металла белками или синтетическими полиэлектролитами. Комплексы могут также образовываться между двумя органическими ионами, например ионами анилиния и пикриновой кислоты [58], или между двумя белками. Смешанные моноядерные комплексы, которые содержат более одного типа лигандов, обсуждаются в гл. [49]
Аналогично уменьшению основности ацетами-да по сравнению с аммиаком - ослабление основных свойств ароматических аминов может быть эмпирически отнесено за счет ненасыщенности бензольного кольца. По рассмотренным ранее причинам ( см. 17.3), атом азота иона анилиния не способен участвовать в сопряжении с ароматическим кольцом, тогда как молекула свободного анилина может быть стабилизована сопряжением. Это и является причиной слабой диссоциации анилина. [50]
Два фактора должны объяснять влияние нитрогрутш на ослабление основности ароматических аминов. Индуктивный эффект нитрогруппы понижает основность, потому что диполь нитрогруппы отталкивает положительный заряд иона анилиния. [51]
Дальнейшее окисление приводит к синтезу одного из самых старнх синтетических красителей - анилиновому черному. Он может применяться для окраски хлопковых волэкон; при этом адсорбирующаяся на волокнах соль анилиния окисляется хлоратом или гексацианоферратом ( Ш) в присутствии катализатора ванадата аммония. Применяемые в качестве красителей в пастах для шариковых ручек, пластмассах, кремах для обуви и типографских красках индулины и нигрозины получают окислением анилина при повышенных температурах в виде смеси окрашенных соединений, в которой преобладает сине-черный краситель. [52]