Cтраница 1
Анилиногруппа может быть удалена при действии изопентилнитрита, однако более общим методом удаления аминогруппы является мягкий ацидолиз. Пиперидиновый ана-лог соединения ( 28) реагирует со всеми типами спиртов, а его 2 6-диметилпроизводное фосфорилирует только первичные спирты, причем даже в этом случае образуется только моноэфир; з го является прекрасным примером влияния пространственных препятствий в реакциях замещения галогена. [1]
Анилиногруппа может быть удалена при действии изопенгилнитрита, однако более общим методом удаления аминогруппы является мягкий ацидолиз. Пиперидиновый аналог соединения ( 28) реагирует со всеми типами спиртов, а его 2 6-диметилпроизводное фосфорилирует только первичные спирты, причем даже в этом случае образуется только моноэфир; зш является прекрасным примером влияния пространственных препятствий в реакциях замещения галогена. [2]
Дианилинхинон и аналогичные ему соединения с водной соляной и бромистоводородной кислотами реагируют иначе, причем одна или обе анилиногруппы замещаются на гидроксилы. [3]
Бром - З - метиленкумаран является а-бромэфиром; следовательно, бром в этом соединении реакционноспособен. Он может быть замещен такими группами, как метокси -, ацетокси - и анилиногруппы. Точно так же, поведение атомов брома в 2-бром - З - дибромметиленкумаране вполне согласуется с ожидаемым, а именно: атомы брома, находящиеся у атома углерода, связанного двойной связью, являются инертными. [4]
О значении 4-бром - 1-аминоантрахинон - 2-сульфокислоты ( VI) как промежуточного продукта, а также кислотных красителей, полученных из нее замещением брома ариламиногруппой, свидетельствует большое количество патентов, в которых описаны основные методы получения таких красителей, их типы, способы повышения яркости, прочности и неизменяемости оттенков. Галоидирование вызывает гипсохромный эффект; так, например, синяя 1-амино - 4-анилиноантрахинон - 2-сульфокислота превращается при галоидиро-вании в значительно более красноватый краситель. Галоидирование красителей, в молекуле которых анилиногруппа замещена алкильной или алкоксильной группами в положениях 2, 4 и 6, дает яркие красновато-синие красители. Красители с трифторме-тильной группой в арильном остатке равномерно красят шерсть, шелк и найлон в прочные цвета. Из аминов, которые были сконденсированы с сульфокислотой VI, можно назвать: 3 5-дихлорап-траниловую кислоту 2б 3 4 5-тригалоидоанилины 27 амиды амино-бензолкарбоновых кислот, аминобензонитрилы, аминоацетофеноны28 и ариламиносульфамиды, в молекуле которых сульфамидная группа замещается двумя оксиалкильными или одной алкильной и одной оксиалкильной группами. Продуктами всех этих конденсаций являются синие кислотные красители для шерсти. [5]
Флавиндулин О ( Шраубе, 1893) ( BASF; CI 824) является коричневато - Желтым основным красителем, применявшимся одно время в ситцепечатании и для крашения кожи. Он получается конденсацией фенантренхинона с о-аминодифенил-амином. Желтые и коричневые окси - и аминофенантреннафтазины получаются конденсацией 1 2-нафтилендиамина ( или его 5-сульфо-кислоты) с амино - и оксифенантренхинонами. Нафтофлавиндулины с атомом брома, амино - и анилиногруппами в молекуле красят шерсть в каштановые, синие и оливково-зеленые цвета. [6]
Метоксибензантрон красит в прочный зеленовато-желтый цвет и может также применяться в смеси с синим антрахиноновым красителем для крашения ацетатного шелка в зеленые оттенки. N-Ацилпроизводные 1-амино - 5 - и 8-оксиантрахинона, ацилирован-ные алифатическими кислотами ( например, уксусной или пропио-новой), являются желтыми красителями для ацетилцеллюлозы и найлона. Дигидропиримидиновые производные, полученные конденсацией о-аминоцианантрахинонов с альдегидами, являются субстантивными красителями для ацетатного шелка; многие из них красят в желтый цвет. Описаны методы галоидирования аминоантрапиримидинов 12 получения полиаминоантрапиримидинов путем аминирования аминоантрапи-римидинсульфокислот 13 и методы превращения антрапиримидинов в оксипроизводные ( которые также красят ацетатный шелк в желтый цвет) обработкой серной кислотой в присутствии катализаторов. Красные антрапиридоновые красители для ацетилцеллюлозы получаются конденсацией 4-бром - 6-анилиноантрапиридона ( в молекуле которого анилиногруппа может находиться в кольце или при азоте) с фенолом или нафтолом; сульфирование дает красители для шерсти. Красный краситель, устойчивый к газообразным продуктам горения, получается метилированием 1-амино - 4-окси - 2-меркаптоантрахинона. Смесь мочевинных производных 1 5-диамино - 4 8-диоксиантрахинона или 4 5-диамино - 1 8-диоксиан-трахинона и а-аминоантрахинона красит в коричневый цвет. [7]
Метоксибензантрон красит в прочный зеленовато-желтый цвет и может также применяться в смеси с синим антрахиноновым красителем для крашения ацетатного шелка в зеленые оттенки. N-Ацилпроизводные 1-амино - 5 - и 8-оксиантрахинона, ацилирован-ные алифатическими кислотами ( например, уксусной или пропио-новой), являются желтыми красителями для ацетилцеллюлозы и найлона. Дигидропиримидиновые производные, полученные конденсацией о-аминоцианантрахинонов с альдегидами, являются субстантивными красителями для ацетатного шелка; многие из них красят в желтый цвет. Описаны методы галоидирования аминоантрапиримидинов 12 получения полиаминоантрапиримидинов путем аминирования аминоантрапи-римидинсульфокислот 13 и методы превращения антрапиримидинов в оксипроизводные ( которые также красят ацетатный шелк в желтый цвет) обработкой серной кислотой в присутствии катализаторов. Красные антрапиридоновые красители для ацетилцеллюлозы получаются конденсацией 4-бром - 6-анилиноантрапиридона ( в молекуле которого анилиногруппа может находиться в кольце или при азоте) с фенолом или нафтолом; сульфирование дает красители для шерсти. Красный краситель, устойчивый к газообразным продуктам горения, получается метилированием 1-амино - 4-окси - 2-меркаптоантрахинона. Смесь мочевинных производных 1 5-диамино - 4 8-диоксиантрахинона или 4 5-диамино - 1 8-диоксиан-трахинона и а-аминоантрахинона красит в коричневый цвет. [8]
Алкилмеркаптопиримидины при нагревании с водным или спиртовым раствором аммиака, обычно под давлением, превращаются в соответствующие аминосоединения. Эта реакция, хотя и широко используемая, не имеет общего применения; известно много случаев, когда замещение в другом месте молекулы затрудняет или делает невозможным реакцию обмена. Структурные особенности, оказывающие влияние на течение реакции, были рассмотрены Тоддом и его сотрудниками [257], а также Курдом и Розе [258], однако этот вопрос остался неясным. Обычно алкилмеркаптогруппы реагируют с аммиаком менее легко, чем атомы галогена, присутствующие в той же молекуле. В рассмотренных реакциях аммиак может быть заменен первичными или вторичными аминами, например метиламином [260], диалкиламиноалкиламинами [261], анилином и другими первичными ароматическими аминами [262] и N-метиланилином [263]; в этих случаях продуктами реакции являются замещенные аминопиримидины. Легкость течения реакции зависит от применяемого амина; по-видимому, алкилмеркаптогруппы легче замещаются на анилиногруппу, чем на аминогруппу. [9]