Измерение - понижение - температура - замерзание
Cтраница 3
Измерение понижения температуры замерзания или кипения раствора позволяет решать целый ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод исследования, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов, называется криоскопическим методом, а метод, основанный на измерении температуры повышения кипения растворов, получил название эбуллиоскопического метода. [31]
Наибольший интерес представляют такие результаты определений, в которых молекулярные веса растворенных веществ существенно отличаются от вычисленных по химической формуле. Молекулярный вес растворенного вещества, найденный путем измерения понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения разбавленных растворов для электролитов оказывается всегда меньше, а для ассоциирующих растворенных веществ - больше по сравнению с его значением, вычисленным по химической формуле. [32]
Наибольший интерес представляют такие результаты определений, в которых молекулярные веса растворенных веществ существенно отличаются от вычисленных по химической формуле. Молекулярный вес диссоциирующего растворенного вещества, найденный путем измерения понижения температуры замерзания или повышения температуры, всегда меньше, а для ассоциирующих растворенных веществ - больше по сравнению с его значением, вычисленным по химической формуле. [33]
Поэтому для измерений осмотического давления часто пользуются косвенными методами, в частности криоскопическим методом. Последний метод, как мы знаем, сводится к измерению понижения температуры замерзания исследуемого раствора. [34]
 |
Схематическое изображение прибора Мейера для определения плотности паров вещества, летучего при температуре Тг нагревателя. [35] |
Однако в современной органической химии молекулярные массы летучих соединений определяются редко, поскольку молекулярную массу данного вещества обычно можно установить по его температуре кипения ( с точностью примерно 25 %), зная температуры кипения родственных соединений. Молекулярные массы высококипящих жидкостей или малолетучих твердых веществ обычно определяют путем измерения понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения растворов при соответствующем выборе растворителя. Растворы в соединениях, подобных камфоре, которая дает очень большую депрессию температуры плавления ( 37 7 на 1 моль вещества, растворенного в 1000 г камфоры), особенно удобны для работы с малыми количествами и дают при использовании простого оборудования ( определение температур плавления) достаточно точные данные по молекулярным массам. [36]
Среднечисловое значение является результатом измерений, при которых вклад группы молекул, обладающих определенным молекулярным весом, в измеряемое свойство пропорционален числу молекул в этой группе; вклад каждой молекулы одинаков независимо от ее молекулярного веса. Например, среднечисловые значения получаются в результате измерения осмотического давления, подсчета числа концевых групп и измерения понижения температуры замерзания. [37]
Однако уже в 1921 г. Томула ( Tomula) на основании данных по измерению электропроводности высказал предположение, что это не кислая соль четырехосновной, а нейтральная соль одноосновной кислоты. Это мнение было полностью подтверждено в 1926 г. Яндером ( Jander) и Брулем ( Brull) на основании измерения понижения температуры замерзания и скорости диффузии, а также на основании определения влияния на растворимость соответствующей натриевой соли присутствия электролита с одноименным ионом. Кроме солей моносурьмяной ( У) кислоты ( гекса-гидроксосурьмяной), известны соли полисурьмяных ( У) кислот, например три - и тетра-антимонаты ( У) ( ср. [38]
Однако уже в 1921 г. Томула ( Tomula) на основании данных по измерению электропроводности высказал предположение, что это не кислая соль четырехосновной, а нейтральная соль одноосновной кислоты. Это мнение было полностью подтверждено в 1926 г. Лидером ( Jander) и Брулем ( Brull) на основании измерения понижения температуры замерзания и скорости диффузии, а также на основании определения влияния на растворимость соответствующей натриевой соли присутствия электролита с одноименным ионом. Кроме солей моносурьмяной ( У) кислоты ( гексагидроксосурьмяной), известны соли полисурьмяных ( У) кислот, например три - и тетраантимонаты ( У) ( ср. [39]
Однако уже в 1921 г. Томула ( Tomula) на основании данных по измерению электропроводности высказал предположение, что это не кислая соль четырехосновной, а нейтральная соль одноосновной кислоты. Это мнение было полностью подтверждено в 1926 г. Лидером ( Jander) и Брулем ( Briill) на основании измерения понижения температуры замерзания и скорости диффузии, а также на основании определения влияния на растворимость соответствующей натриевой соли присутствия электролита с одноименным ионом. Кроме солей моносурьмяной ( У) кислоты ( гекса-гидроксосурьмяной), известны соли полисурьмяных ( У) кислот, например три - и тетра-антимонаты ( У) ( ср. [40]
Однако растворы любгх солей, кислот и оснований показывают то же самое явление: молекулярный вес их в растворах, вычисленный из измерений осмотического давления или из измерений понижения температуры замерзания или любым другим методом, всегда оказывается меньше того минимального молекулярного веса, который всегда можно определить из данных химического анализа. Таким образом, эта аномалия выступает как общее явление для соединений данного класса и вызывается, очевидно, одной и той же причиной. [41]
Было показано, что вклад теплоты самодиссоциации в криоскопическую постоянную незначителен 89, поэтому последняя одинакова как для гипотетической недиссоциированной кислоты, так и для реальной 100 % - ной кислоты. Высокое значение криоскопической постоянной, а также температуры замерзания ( 10 371 С) делают серную кислоту идеальным растворителем для криоскопии при условии, что приняты меры предосторожности с целью воспрепятствовать поглощению воды из атмосферы и что в результаты измерения будет внесена поправка, учитывающая самодиссоциацию растворителя. Для измерения понижения температуры замерзания обычно применяется метод Бекмана. [42]
Так как число молей вещества равно числу граммов его, деленному на молекулярный вес, то, приготовляя раствор известной весовой концентрации, измеряя для него одно из этих свойств и определяя отсюда мольную концентрацию, можно рассчитать молекулярный вес растворенного вещества. Наиболее широко применяется для этой цели измерение понижения температуры замерзания. Метод этот называется криоскопическим. [43]
Термодинамика позволяет найти точные соотношения между осмотическим давлением и давлением пара растворителя над раствором. В свою очередь с давлением пара связаны доступные для измерения такие свойства растворов, как понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения. Это дает возможность определять осмотическое давление растворов косвенным путем. Наиболее распространен криоскопический метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов. [44]
После смешения компонентов А и В в результате произошедшего между ними взаимодействия экспериментально найденная величина свойства будет равна а. Выражение А ( а -) - Ъ) - а и будет являться разностью между суммарно вычисленной и экспериментально найденной величинами свойства после смешения компонентов. Измайлова проверен на опыте при измерении понижения температуры замерзания, вязкости и других свойств изомолярных смесей, хотя до настоящего времени не имеет соответствующего математического обоснования. [45]
Страницы: 1 2 3