Cтраница 2
Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от - 50 до - 70 G; рост макроиона является регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары. Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической постоянной ( например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние. Вследствие постоянной близости этого протнвоиона, ха рактер которого зависит от природы катализатора и сокатализа-тора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста цепи. [16]
Существует также каталитическая полимеризация, называемая анионной. Отличие заключается в том, что здесь первичная активная частица и растущая цепь - анионы. В этом случае с мономером соединяется анион катализатора, а первичная активная частица соединяется с положительным концом дипольной молекулы мономера. [17]
Изображенная выше структура представляет собой всего лишь сильно поляризованную часть каталитического комплекса. Если анионная часть комплекса имеет достаточный отрицательный заряд, можно считать, что в катионной части недостает двух электронов. Однако подобно тому, как для анионов катализатора существуют различные степени электроотрицательности, так и для катионов имеются соответственно разные степени электронной недостаточности; иначе говоря, чем больше отрицательный заряд аниона, тем более свойства катиона будут сходны со свойствами свободного карбониевого иона. Так как крекинг-катализаторы являются очень сильными кислотами, то следует предположить, что в углеводородной части каталитического комплекса недостает именно пар электронов, но не электронов вообще, как это бывает в комплексах с хлористым алюминием или с фтористым бором. [18]
Каталитические константы для кислот в водном растворе хорошо коррелируют с р / С, причем заметного различия между незаряженными и катионными кислотами ( карбоновые кислоты и катионы пиридиния) не наблюдается. Для 2 6-замещенных ионов пиридиния наблюдается некоторое замедление реакции вследствие стерических факторов. Каталитические константы для оснований несколько менее точны, и, как показали Грюн и МакТигью [49], ошибка обусловлена методом измерения скоростей реакций по образованию продуктов присоединения между ацетальдегидом и анионом катализатора. Можно отметить, что более ранние измерения при 0 дилатометрическим методом [ 10J дали лучшую корреляцию между kb и р / С семи оснований различных типов, поэтому необходимы дальнейшие исследования. [19]
Как вытекает из названия метода, катализаторы межфазного переноса используются при проведении реакций в системе, состоящей из двух несмешивающихся фаз: жидкость - жидкость или твердая фаза - жидкость. Одна из фаз ( жидкая, обычно водная, или твердая) включает основание и ( или) ну-клеофил. Поскольку фаза, содержащая основание и ( или) нуклеофил, нерастворима в фазе с субстратом, в отсутствие катализатора межфазного переноса реакция не идет. Добавка межфазного катализатора, содержащего липо-фильный катион, растворяющийся в обеих фазах, вызывает обмен анионов катализатора с анионом в водной ( или твердой) фазе. [20]
В качестве промышленных катализаторов окисления толуола используют преимущественно ор ганические соли металлов переменной валентности. Анализ литературных данных показал, что удельная стоимость катализатора окисления толуола играет существенную роль в себестоимости бензойной кислоты. Поскольку стоимость солевых катализаторов определяется природой входящих в них активных металлов и кислотных остатков, представлялось целесообразным изучить влияние природы аниона катализатора на процесс жидкофазного окисления толуола. [21]
Подробное рассмотрение, проведенное здесь для двуокиси кремния - окиси алюминия, может быть распространено и на другие окисные катализаторы, подобные двуокиси кремния - двуокиси циркония или двуокиси кремния - окиси магния. Такие окиси представляют активные катализаторы. Их составные части представляют члены IV ( Zr) и II ( Mg), а также III ( A1) групп периодической таблицы. Основное требование, предъявляемое к иону металла, заключается в том, чтобы он координировался с ионами кислорода с образованием структуры с сеткой, имеющей дефицит положительного заряда. Это тот самый дефицит заряда, который создает возможность образования комплекса катион карбония - анион катализатора. Для окиси алюминия такая структура реализуется, когда Г ион алюминия ( А13) координируется с 4 ионами кислорода. Для иона циркония ( Zr) четырех-координационная структура не должна приводить к дефициту положительного заряда. [22]