Анион - нитроалкан
Cтраница 1
Анионы нитроалканов в реакции присоединения по Михаэлю получают обычным образом с помощью этилата натрия или диэтиламина в качестве основания. Ннтроалкены могут быть также использованы в качестве акцепторов в реакцин михаэлевского присоединения стабилизированных сопряжением карб анионов. [1]
Амбид еитные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близкими аналогами енолят - ионов карбонильных соединений. Для них характерны те же самые реакцин замещения, что и для енолят-ионов. Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитроалканов являются галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакцин Манниха и Михаэля - все те, которые типичны и для енолят-ионов. В зависимости от природы электрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного анноив нитроалкана. [2]
Помимо анионов нитроалканов в качестве нуклеофильных агентов в алифатическом S l - замещении могут быть использованы тиолят - ( К5) нитрит -, сульфинат - ( К8О2 -), цианид-ионы, а также енолят-ионы. В этом случае в качестве интер-медиатов также были зафиксированы соответствующие анион-радикалы. [3]
Наиболее ярко двойственная реакционная способность анионов нитроалканов проявляется в реакции алкилирования и, несколько меньше, в реакции ацилирования нитросоединений. Более подробно изучено алкилирование солей нитроалканов С-галогенпроиз-водными. [4]
Из а а-динитросоединений нитрогруппу вытесняют не только анионы нитроалканов. [5]
Нитроэфиры можно легко получить по реакции Михаэля путем присоединения анионов нитроалканов к. [6]
Как следует из приведенных выше примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному О-алкилиро-анию. Такое резкое различие в поведении двух родственных классов амбидеитных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана. [7]
 |
Направление реакции rt - C NCeHiCHaX. [8] |
Исторически гс-нитробензильные соединения были первыми, для которых было найдено, что они реагируют по радикально-цепному механизму, в частности в процессах замещения при взаимодействии с анионами нитроалканов. [9]
Механизм радикально-нуклеофильного замещения реализуется и для некоторых случаев замещения у насыщенного атома углерода. Анионы нитроалканов представляют собой типичные амбидентные нуклеофилы ( см. гл. [10]
Тетрафторборат фенилдиазония реагирует в метане с иодидом калия, вероятно, по механизму SRN. Реакция фенилдиазониевого иона с дитионитом натрия и анионами нитроалканов ( нитрометана, нитроэтана, 1 - и 2-нитропропанов) в воде при рН 13 - 14 дает ЭПР-сигналы арилзамещенных анион-радикалов нитроалканов 57 [ реакция ( 49) ], которые живут от 0 1 с до нескольких минут после смешения. [11]
Амбид еитные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близкими аналогами енолят - ионов карбонильных соединений. Для них характерны те же самые реакцин замещения, что и для енолят-ионов. Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитроалканов являются галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакцин Манниха и Михаэля - все те, которые типичны и для енолят-ионов. В зависимости от природы электрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного анноив нитроалкана. [12]
Страницы: 1