Cтраница 1
Анионы фонового электролита иногда оказывают существенное влияние на распределение продуктов. Если в качестве фонового электролита используют перхлорат тетрабутиламмония, ацетамидирование становится доминирующим процессом ( гл. [1]
Выбор аниона фонового электролита производится на том же основании, что и выбор катиона. До настоящего времени органические анионы, аналогичные анионам аммониевых тетрасолей, по этой причине не использовались. При работе в неводной системе выбор аниона обычно ограничивается рассмотрением растворимо-стей галогенидов, перхлоратов и нитратов. Для катодной области потенциалов удобны галогениды. Бромиды и иодиды, вероятно, более растворимы, чем хлориды. Если нужно избежать работы с га-логенидами, то в этой же области потенциалов можно работать с перхлоратами, которые, Как можно ожидать, также могут быть растворимы. Для проведения реакций окисления галогениды непригодны, так как они сами легко окисляются. В этом отношении более надежны нитраты, но при высоких положительных потенциалах используют перхлораты, тетрафторбораты и гексафторанти-монаты. [2]
В неводных системах выбор аниона фонового электролита обычно определяется соображениями растворимости. Электролит тоже должен окисляться труднее, чем реагент. Галогениды неприменимы из-за легкости их окисления. В качестве противоионов используют алифатические четвертичные аммониевые катионы. Эти катионы не окисляются ни при каком значении потенциала, попадающем в диапазон рабочих потенциалов известных ныне растворителей. Они могут быть восстановлены, но при потенциалах, намного более катодных, чем те, при которых идет разряд большинства других растворимых катионов. Используются также соли щелочных металлов. Ионы натрия и лития не подвергаются окислению и нормально растворимы во многих растворителях. [3]
Смешанные комплексы могут содержать во внутренней сфере анионы фонового электролита, возможной буферной добавки, а также продукты диссоциации молекул растворителя, и это надо учитывать, в особенности, когда комплексы малоустойчивы и лабильны. В подобных случаях необходимо исследовать зависимость равновесного потенциала электродной реакции от концентрации каждой из частиц, могущих находиться во внутренней координационной сфере комплексов. [4]
Следует подчеркнуть, что при обсуждении причин влияния анионов фонового электролита на кинетику рассматриваемых электрохимических реакций высокозарядных комплексных катионов необходимо учитывать закономерности образования поверхностных внешнесферных ассоциатов вида Со ( en) X - c, где X - c - адсорбированный на поверхности металла лиганд. Поскольку при прочих равных условиях степень переноса заряда от специфически адсорбированных анионов к платине возрастает при переходе от более жесткого СГ к Вг - и от SOf - к S2O -, то в указанной последовательности должна уменьшаться концентрация электростатически притянутых адсорбированными анионами катионов Со ( еп) з и Со ( еп) §, что и может быть одной из причин зависимости ks от природы анионов фонового электролита. [5]
Ионы, поступающие в раствор в результате анодного окисления донной ртути, образуют осадок с анионом фонового электролита; при этом возникают электроды 2-го рода ( аналогичные каломельному электроду), потенциал которых определяется произведением растворимости. [6]
Это связано либо с комплек-сообразованием для систем MV / M, либо с тем, что образующиеся комплексы окисленной формы металла с анионом фонового электролита более прочны, чем комплексы с восстановленной формой металла. Интересно отметить, что для систем Cun / Cu ( HC1, H2S04 KSCN), UVI / UIV ( H2S04), UV / UIV ( HC1, H2S04) H3P04), VIV / Vm ( NH4F, H2S04, H3PO4, H2C4H4O6) картина обратная - f ox / Red смещается в положительную сторону, что говорит о большей устойчивости комплексов с восстановленной формой металла. Определенное влияние на изменение E ox / Red оказывает изменение коэффициентов активности ( но не столь большое, как эффект комплексообразования) [ 22, с. [7]
Здесь п и п - числа электронов, переносимых между окисленной и восстановленной формами редоксита и медиатора: VM и VA - стехиометрические коэффициенты реакции; z и Z - - заряды катиона и аниона фонового электролита. [8]
Для создания ионной силы используют перхлорат натрия, перхлорат лития или другие III -электролиты щелочных металлов. Анион фонового электролита не должен проявлять склонности к комплексе - образованию с ионами исследуемых металлов. [9]
Для создания высокой электрической проводимости раствора и для поддержания постоянной ионной силы в методах с линейной разверткой потенциала используют концентрированные ( 0 5 - 1 0 М) растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциалов максимальной адсорбции аниона, на полярограммах наблюдается аномальный эффект - возрастание высоты катодного пика по сравнению с анодным. Такой эффект проявляется при электровосстановлении ионов Cd2 в KI, Cu2 в KSCN. Для ионов, восстановление которых чаще всего необратимо, в роданидных фоновых электролитах наблюдается повышение обратимости процесса ( Zn2, Cr3, V02), связанное с уменьшением степени гидратации ионов и адсорбцией роданидных комплексов. [10]
Для создания высокой электрической проводимости раствора и для поддержания постоянной ионной силы в методах с линейной разверткой потенциала используют концентрированные ( 0 5 - 1 0 М) растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциалов максимальной адсорбции аниона, на полярограммах наблюдается аномальный эффект - возрастание высоты катодного пика по сравнению с анодным. Такой эффект проявляется При электровосстановлении ионов Cd2 в KI, Cu2 в KSCN. Для ионов, восстановление которых-чаще всего необратимо, в роданидных фоновых электролитах наблюдается повышение обратимости процесса ( Zn2, Cr3, VO2), связанное с уменьшением степени гидратации ионов и адсорбцией роданидных комплексов. [11]
Для создания высокой электропроводности раствора и для поддержания постоянной ионной силы в осциллопо-лярографии используют концентрированные 0 5 - 1 0 М растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциала максимальной адсорбции, на осциллополяро-граммах наблюдается аномальный эффект - возрастание высоты катодного пика по сравнению с анодным. [12]
Первая из трех волн на полярограмме перхлората 4 4 -фенил-бые - у у - ( 9 / 6) - дифенилпирилия при концентрации 1 - Ю 4 - 1 - 10 - 3 М соответствовала одноэлектронному процессу с образованием катион-радикала, а две другие - переносу второго электрона с образованием соединения хиноидной структуры. При низких концентрациях деполяризатора полярографическая картина может усложняться из-за образования ионных пар интермедиата с анионами фонового электролита. Исследованы фоновые соли с различными анионами, чтобы доказать их существенное влияние на морфологию вольтамперных кривых. [13]
При концентрации 5 - Ю 4 М, когда волна достаточно хорошо выражена, предельный ток пропорционален ] / Н, при более высоких концентрациях, порядка 2 67 - 10 3 М, волна не изменяется с увеличением высоты ртутного столба. Таким образом, изменение характера второй волны восстановления галогенидов 1 - 3 происходит как при изменении аниона фонового электролита, так и при увеличении концентрации деполяризатора. [14]
Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [15]