Cтраница 1
Анионы сложных эфиров, подобных этилацетоацетату и диэтялмалонату, взаимодействуют с ацилгалогенидами или ангидридами, образуя продукты ацилирования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать для получения соли енола не этилат натрия, а гидрид натрия, так как в этом случае не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом или ангидридом. [1]
Анионы сложных эфиров, подобных этилацетоацетату и диэтилмалонату, взаимодействуют с ацилгалогенидами или ангидридами, образуя продукты ацили-рования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать для получения соли енола не этилат натрия, а гидрид натрия, так как в этом случае не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом или ангидридом. [2]
Анионы сложных эфиров, подобных этилацетоацетату и диэтилмалонату, взаимодействуют с ацилгалогенидами или ангидридами, образуя продукты ацилирования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать для получения соли енола не этилат натрия, а гидрид натрия, так как в этом случае не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом или ангидридом. [3]
Анионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалона-та могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Эти реакции имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилированием кетонов по Халлеру - Бауэру ( разд. [4]
Анионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалоната могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Эти реакции имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилированием кетонов по Халлеру - Бауэру ( стр. [5]
Затем идет конденсация аниона сложного эфира с карбонильной группой молекулы неионизированного уксусноэтилового эфира. [6]
Вторая стадия заключается в конденсации аниона сложного эфира с карбонильной группой молекулы неизмененного уК Суонпэтиловото эфира; эта конденсации притекает, невидимому, с образованием промежуточного аниона ( с зарядом у кислорода), который, отщепляя иол алко-голята, превращается в ацетоуксусный эфир. [7]
Однако если выше говорилось об анионе сложного эфира, то это не означало, что в действительности существует свободный анион псевдокнслоты. В самом деле, натриевые соли ряда кетонов в эфирном растворе не способны проводить электрический ток. [8]
JKI: иона трифенилметила равновесие в первой стадии сдвинуто в сторону образования аниона сложного эфира, и третья стадия реакции необязательна для процесса конденсации, хотя если в эфире fi - ксгокис-лоты имеется водород, способный к енолизации, то реакция обмена кислоты с основанием имеет место. Так например, в присутствии иона тряфенилметила можно осуществить конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты с эти-лоиым эфиром бензойной кислоты и получить этиловый эфир бензоиллимелилуксусной кислоты [ 10J, хотя этот последний эфир и неспособен к образованию аниона енолята. [9]
Расширение цикла может сопровождаться ионизацией а-водорода ими-доэфира ( XXI) с образованием аниона сложного эфира [84], который претерпевает перегруппировку. [10]
Эту реакцию в принципе следует проводить в безводной среде, так как для образования аниона псевдокислоты ( аниона сложного эфира или кетона) требуется высокая концентрация основания ( ср. [11]
Не подлежит сомнению, что при конденсации сложных эфиров первая стадия реакции зависит от кислотности сложного эфира [5] и от основности конденсирующего средства [2], вторая стадия зависит от скорости установления и положения равновесия при реакции аниона сложного эфира со сложным эфиром [14], а третья стадия - от кислотности эфира - к его кислоты и силы основания. В случае трифенилметилнатрия первая и третья стадии проходят сравнительно быстро и полно, а вторая стадия протекает сравнительно медленно. В общем можно констатиро-пать, что конденсация сложных эфиров может иметь место тогда, когда основание, образующееся в результате конденсации, слабее, чем основание, применяемое в качестве конденсирующего средства. Так например, при образовании ачетоуксусного эфира из уксусиюэтижяюго эфира п этилата атрия ион внолята - ( СНзСОСНСОгСаНз) слабее, чем ион этилата, а при образовании этилового эфира бензоилдиметилуксусной кислоты из этилового эфира изо-масляной кислоты и этилового эфира бензойной кислоты R присутствии трифенилмстилнатрия ион этилата натрия ( побочный продукт конденсации) слабее, чем ион трифсннл-метила. [12]
В отличне от енолят - ионов кетонов, 1 3-дикетонов и 1 3-кетоэфиров енолят-ионы сложных эфиров подвергаются региоспецифическому С - алкилированию и С-ацилированию независимо от природы уходящей группы, радикала и других факторов. Фактически с любым электрофильным агентом анионы сложных эфиров реагируют исключительно своим углеродным центром. В настоящее время разработаны превосходные общие методы моно - С-алкилирования, С-ацилирования литиевых енолятов сложных эфиров одноосновных и двухосновных карбоновых кислот. [13]
С современной точки зрения, реакция конденсации является ионноцепной. В присутствии иона алкоголята ( NaTCC2H5) происходит ионизация водорода, связанного с а-атомом углерода, и образуется анион сложного эфира. [14]
Когда бромистый алкил мало пространственно затруднен, имеется возможность двойною алкилирования. При реакции с бромистым изопропилом затруднения возрастают, и осуществляется только моноалкилирование. Наконец, анион металлированного сложного эфира не может проникнуть к четвертичному атому углерода грег-бутилбромида. [15]