Cтраница 2
Де-Хааз и вап-ден - Берг в Лейдене начали примерно с 1933 г. проводить ряд тщательных и подробных измерений электрического сопротивления металлов в области ппже 20 К. В результате более ранних измерений, проведенных в Лейдене, и многочисленных измерении Мейспера и Фойгта [52] было определено сопротивление многих металлов в точках кипения кислорода ( - 90 К) и азота ( - - 78 К), в точке кипения и в тройной точке водорода ( - 20 и 14 К. Промежуточные же области температур остались неисследованными. Между тем, как будет подробнее указано в разделе 3 этой главы, наиболее интересные данные для сравнения с теорией и для выяснения природы рассеяния электронов могут быть получены именно в интервале от 30 до 4 К. [16]
Кей [46] и Стрикленд-Констейбл [47] также считают более вероятным для реакции углерода с двуокисью углерода механизм В. Стрикленд-Констейбл делает вывод из более ранних измерений [48], что скорость адсорбции окиси углерода на углероде слишком мала, чтобы объяснить торможение реакции. [17]
Тогда экстраполяция на сравнительно большом отрезке от х 0 30, до х 1 00 показывает, что температура плавления чистого кристаллического полиакрилонитрила выше 320 С. Это находится в хорошем согласии с более ранними измерениями Криг-баума и Токиты108, согласно которым температура плавления равна 317 С. По оценке Хэма 81 температура плавления составляет 269 С. В противоположность другим переходам жидкость - кристалл в этом случае кристаллические области занимают, как в случае льда и твердого висмута, больший объем, чем жидкие. [18]
В табл. 4.2 показана связь между коэффициентом диффузии и электростатическими зарядами твердых частиц. Величины Dpw для стеклянных частиц согласуются с результатами более ранних измерений ( разд. [19]
Другая группа кристаллов, у которой может проявляться различие масс атомов, это - полупроводники типа AIHBV и A BVI. Изучая составленные Слеком таблицы, в которые вошли данные более ранних измерений и его собственные данные, а также таблицы с более поздними данными Слека [214], можно заключить, что описанная тенденция для отношения Хэкс / Хтеор в этом случае проявляется более слабо ( см. § 1 гл. [20]
Халм [92] провел измерения на олове при гелиевых температурах, а Мендельсон и Розенберг [111, 112] - на кадмии, цинке, олове, свинце и галлии. Хотя измерения при гелиевых температурах производились в относительно более широком интервале Т по сравнению с более ранними измерениями Грюнейзена и др., а также де - Хааза и др., однако область изменения W ( 0) Т была меньше, ибо сопротивление при этих температурах является остаточным. Мендельсон и Розенберг действительно нешлн в сильных полях отклонения от этого правила, однако они были не очень большими и могли быть объяснены с точки зрения решеточной компоненты, которая в нулевом поле должна была бы составлять лишь несколько процентов общей теплопроводности. [21]
Халм [92] провел измерения на олове при гелиевых температурах, а Мендельсон п Розепиерг [ Ml, U2 - на кадмии, цинке, олове, свинце и галлии. Хотя измерения при гелиевых температурах производились в относительно более широком интервале Т по сравнению с более ранними измерениями Гргопспзена и др., а также де - Хааза и др., однако область изменения W ( 0) Т была меньше, ибо сопротивление при этих температурах является остаточным. Мендельсон и Розенберг действительно нашли в сильных полях отклонения от этого правила, однако они были не очен ]) большими п могли быть объяснены с точки зрения решеточной компоненты, которая в пулевом поле должна была бы составлять лишь несколько процентов общей теплопроводности. [22]
Таким образом при применении одного и того же электролита N ( C2H5) 4J произведение внутреннего трения на предельное значение электропроводности для органических растворителей не зависит от природы растворителя и от температуры. Так как Aco / A / 4 и 1К и 1А являются величинами, не зависящими друг от друга, то и / - TJ, и / д-ц, и число переноса п должны были бы быть также независимыми от природы растворителя и температуры ( сравн. Более ранние измерения Каррары 3) и Шлундта 4) приблизительно подтверждают этот вывод. [23]
Выполнен ряд измерений полной кривой температур кипения смесей HF - Н2О ( от 0 до 100 % мол. HF); по данным [ 101 азеотропная смесь кипит при 111 35 и содержит 33 26 % мол. Более ранние измерения той же кривой [11] дали близкое к указанному выше значение концентрации ( 33 0 % мол. По последним данным [12], азеотропная смесь перегоняется при 112 ( Р750 2 мм) и содержит 38 26 % вес. [24]
Другими вычисленными величинами являются ДЯ1273 60 2 ккал / молъ, экстраполированная температура кипения Гкип2880 К; ДЯ288057 ккал / молъ; константа Трутона АЛ 2880 20 кал / моль - град. Значение константы Трутона очень мало по сравнению с аналогичными константами для металлов ео сравнимой летучестью, что, по-видимому, следует отнести за счет неопределенности в экстраполированной точке кипения. Более ранние измерения Эруэя и Симпсона [41] проводились с разбавленными растворами америция в металлическом плутонии при - допущении, что такая система подчиняется законам идеальных растворов. Это предположение необязательно должно быть справедливым, учитывая, что между металлическими америцием и плутонием существует заметная разница. [25]
Относящиеся сюда экспериментальные данные можно приблизительно разбить на три группы. К первой группе относятся данные Блэкмана и Смита [19], Синга и Кумара [74] и не столь крайние значения Джеймса [47], а также цифры, приводимые Стиман-Нильсе - ном [106] для Fontinaiis и Вассинком с сотрудниками [100, 101] для пурпурных бактерий; все эти данные характеризуются непрерывным возрастанием скорости фотосинтеза при увеличении концентрации двуокиси углерода вплоть до значений 50, 80, 200 ( Синг и Кумар) или даже 400 10 - 5 моль. Влэкман и Смит); последнее значение соответствует содержанию в воздухе 12 / 0 двуокиси углерода. Более ранние измерения Крейслера [5,6] и Брауна и Эскомба [10], не включенные в таблицу, относятся к этой же группе. [26]
Каталитические константы для кислот в водном растворе хорошо коррелируют с р / С, причем заметного различия между незаряженными и катионными кислотами ( карбоновые кислоты и катионы пиридиния) не наблюдается. Для 2 6-замещенных ионов пиридиния наблюдается некоторое замедление реакции вследствие стерических факторов. Каталитические константы для оснований несколько менее точны, и, как показали Грюн и МакТигью [49], ошибка обусловлена методом измерения скоростей реакций по образованию продуктов присоединения между ацетальдегидом и анионом катализатора. Можно отметить, что более ранние измерения при 0 дилатометрическим методом [ 10J дали лучшую корреляцию между kb и р / С семи оснований различных типов, поэтому необходимы дальнейшие исследования. [27]
ОН служил нагретый водяной пар. Позднее константа равновесия была найдена в работе [7], где для определения температурного коэффициента диссоциации воды использовалась сила линий поглощения ОН. Новое значение энергии диссоциации для процесса Н20 - Н ОН было найдено равным 118 2 4 0 7 ккал / молъ, что примерно на 3 ккал / молъ выше, чем в более ранних измерениях. [28]
Полибутадиен, химическая формула элементарного звена которого СН2СНСНСН2, может быть получен полимеризацией в виде нескольких изомеров. Один из образцов ( цыс-изомер) содержал 94 % цыс-формы, 3 % транс-формы и 3 % 1 2-полибута-диена. Более ранние измерения Фурукава и Мак Коски ( 1953) были проведены на неочищен-ном полимере и здесь не рассматриваются. Дейнтон с сотрудниками подчеркнули важные различия между этими двумя сериями измерений. [29]
Там же приводятся значения сечений, полученные из классической кинетической теории; видно, что они того же порядка, что и сечения перезарядки. Для Не они приблизительно в 15 раз больше площади первой боровской орбиты. При очень малых скоростях результаты не очень надежны. Сравнение этих кривых с кривыми рис. 36 показывает, что сечение перезарядки намного превышает сечение ионизации при бомбардировке ионами, что находится в согласии с более ранними измерениями. [30]