Cтраница 2
К таким соединениям относятся а-бромо - или а-хлорокарбоновые кислоты, например RCHBrCO2H, которые в мягких условиях гидролизуются до соответствующих 2-гидроксикарбоновых. Реакция имеет первый порядок, т.е. не зависит от концентрации донора электронов; следовательно, первой стадией должен быть гетеролиз с образованием бромид-аниона и нейтрального интермедиата. Две возможные структуры интермедиата приведены на рис. 9.2. Тримети-ленметановый интермедиат кажется более делокализован-ной структурой, но на самом деле в триметиленметане лишь одна связывающая я-орбиталь. В более вероятном эпоксидном интермедиате любой атакующий анион должен подходить с той же стороны, с какой отщепляется бромид-анион, т.е. реакция должна протекать с полным сохранением конфигурации. [16]
Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбока-тион стабилизируется делокализацией электронов и ( или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен; если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [17]