А-гликоль

Cтраница 1

Хлорангидриды а-гликолей - бесцветные дымящие на воздухе жидкости, чрезвычайно реакционноспособные и напоминающие в этом отношении хлорангидриды диалкилфосфористых кислот, особенно хлорангидрид этилфосфористой кислоты. [1]

Расщепление а-гликолей приобрело большое значение в химии полиоксисоединений - углеводов, где оно применяется главным образом для доказательства строения. [2]

У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную н третичную окоигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигрушш, и от реакционной среды. [3]

Дегидратация первично-третичных а-гликолей с точки зрения изучения сродствоемкости и миграционной способности радикалов, казалось, с первого взгляда, не должна была бы представлять большого интереса. [4]

Дегидратация третичных а-гликолей в зависимости от условий реакции может сопровождаться отщеплением одной или двух молекул воды. [5]

У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. [6]

При несимметричных а-гликолях необходимо отметить возможность образования изомерных оксониевых соединений. На основании существующих экспериментальных данных следует, что образуются те из них, в которых остаток кислоты примыкает к кислородному атому, связанному с более гидрогенизированными углеродами. [7]

Рассматривая дегидратацию а-гликолей и, в частности, пинаконов, как реакцию одновременного окисления-восстановления, называя ее изомерным превращением, Фаворский33отмечает, что направление этой реакции зависит от большей склонности к окислению одного из двух гидроксилировапных атомов углерода. Он считает это основной причиной, направляющей превращения а-гликолей, а перемещение радикалов-лишь следствием этой основной причины. Например, атом углерода, связанный с фениль-иой группой, обладает малой способностью к окислению, тогда как жирные радикалы, и в особенности метальная группа, усиливают способность гидроксилировапного атома углерода к окислению. [8]

Изучение дегидратации а-гликолей проводилось Макензи и его сотрудниками для доказательства того, что семипинаколино-вое превращение ( при котором из гликоля образуется кетон) осуществляется непосредственно из гликоля, а не через альдегид и последующую альдегидо-кетонную перегруппировку последнего. [9]

При получении а-гликолей путем окисления олефшюв пер-манганатом калия [70-- 73] или гидроперекисью грет-бутила ( в присутствии осмиевого ангидрида в качестве катализатора) [74-76], а также при фотохимическом присоединении перекиси водорода по двойной связи [77] происходит - присоединение. [10]

Спектр поглощения DGEBA в ближней ИК-области. Максимум, обусловленный эпоксидной группой, наблюдается при 2 05 мкм, а эталонный максимум - - при 1 668 мкм [ Л. 2 - 34 ].| Определение эпоксидных чисел DGEBA как функция молекулярной массы ( прямой метод [ Л. 2 - 34 ]. [11]

Определение содержания а-гликоля в эпоксидных смолах проводится с помощью химического метода, например с помощью перйодата бепзплтриметилаымония. [12]

Эта перегруппировка а-гликолей и вообще вицинальных оксисоединений сводится к перемещению атома водорода ( или алкила) и гидроксильной группы с образованием неустойчивого 1 1-диола, теряющего частицу воды и превращающегося в карбонильное производное. Соседние электро-ноотталкивающие группы ослабляют связь гидроксила с углеродом и облегчают перегруппировку; электронопритягивающие, наоборот, закрепляют эту связь и затрудняют перегруппировку. Пинакон ( четыре метальные группы) превращается в пинаколин уже при кипячении с водным раствором сравнительно слабой винной кислоты. При введении в частицу а-гли-коля отрицательных атомов или групп пинаколиновая перегруппировка затрудняется или становится неосуществимой вследствие упрочения связей гидроксилов с углеродами: глицериновая кислота превращается в пировиноградную только при перегонке с кислым сернокислым калием; глицерин ( лишний гидроксил) при нагревании в запаянных трубках с дымящей соляной кислотой не превращается в оксиацетон, а дает смесь моно - и дихлоргидринов; а-монохлоргид-рин не дает хлорацетон, а смесь дихлоргидринов; эритрит, маннит и сорбит в тех же условиях дают только смеси дихлоргидринов, пинаколиновая перегруппировка не имеет места; эритрит при кипячении с разбавленной серной кислотой дает ангидрид ( эритран), а при очень длительном нагревании с крепкой фосфорной кислотой дает фосфорный эфир ангидрида; маннит при нагревании с крепкой серной кислотой также дает ангидрид C6Hi3O5; моносахариды ( лишняя карбонильная и несколько гидроксильных групп) сравнительно устойчивы при нагревании с разбавленной серной кислотой по крайней мере до 200 ( промышленный гидролиз древесины); во всех этих случаях из-за увеличения числа отрицательных групп в молекуле и взаимоупрочения связей пинаколиновая группировка или затруднена или не осуществима. [13]

Реакция дегидратации а-гликолей вообще и пинаконов в частности является реакцией одновременного окисления-восстановления; в образующихся альдегидах и кетонах кислород образует карбонил с тем из двух гидроксилированных атомов углерода, который в зависимости от его динамического состояния обладает качественно большей способностью окисляться, чем его сосед. Эта большая способность атома углерода к окислению является основной причиной, вызывающей изомерные превращения, и миграция водорода или радикала является лишь следствием ее. [14]

Рассматривая дегидратацию а-гликолей как реакцию одновременного восстановления и окисления, мы и здесь должны будем принять, что направление реакции зависит от большей склонности к окислению одного из двух гидроксилированных углеродов. [15]

Страницы: 1 2 3 4