Аллильный анион - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3
"Человечество существует тысячи лет, и ничего нового между мужчиной и женщиной произойти уже не может." (Оскар Уайлд) Законы Мерфи (еще...)

Аллильный анион

Cтраница 3


Эти факты не могут быть объяснены ни одним из двух общих механизмов. При таком механизме должно происходить только межмолекулярное протонирование аллильного аниона. Этот механизм предсказывает, что содержание дейтерия в конечном продукте не будет зависеть от того, находится ли метка в растворителе или в субстрате.  [31]

Ряд фактов приводит к убеждению, что аллиллитий следует считать в значительной мере ионным соединением. Это проще всего объясняется, если предположить существование симметричного кинетически независимого сольватированного аллильного аниона.  [32]

Азиридиновый цикл раскрывается с образованием азометинилида ( 42), представляющего собой 4 я - - электронную систему, изоэлектронную аллильно-му аниону. Согласно правилам Вудворда и Хоффмана [24], термическая изомеризация цикл стропильного аниона в аллильный анион происходит кон-ротаторно. Если считать, что изомеризация азиридина в азометинилид происходит аналогичным образом, то конротаторное раскрытие азиридинового цикла в случае цис - ( 41) приведет к транс-илиду ( 42) и, наоборот, из транс-азиридина образуется цис-илид. Далее азометинилид как 1 3-диполь взаимодействует с диметидацетидевиддикарбоксилатом, причем 1 3-диполяр-ное присоединение, как известно [ 35J, протекает цис-стереоспецифично. Меньшая стереоспецифичность превращения транс-азиридина ( 41) в цис-пир-ролив ( 43) связана, как показывают данные кинетики [34], с цис-транс-изомериззцией самих азометинилидов, скорость которой в случае цис-илида ( 42) сравнима со скоростью его присоединения к диполярофилу.  [33]

В заключение отметим, что рассмотрение температурной зависимости обратимых изменений, наблюдаемых в спектрах ПМР замещенных аллиллитиевых производных [46, 59-63], показывает, что эти соединения существуют преимущественно в виде ионов с делокализованным зарядом. Кроме того, при достаточно высоких температурах имеет место быстрый обмен концевых протонов, который является следствием либо вращения вокруг частично двойных связей аллильного аниона, либо возникновения короткоживущих ковалентных связей с катионом лития с образованием ковалентных литийорганических молекул с одинарными углерод-углеродными связями, вокруг которых возможно быстрое вращение.  [34]

Энергия возмущения выражается в единицах р и отсчитывается от стандартного уровня с, который соответствует одиночной углеродной 2р - орбитали ( поэтому индекс С) и назьшается несвязьшающим уровнем. Однако, если мы переходим от чисто углеродных тг-систем к системам, содержащим гетероатом, например, от этилена СН2СН2 к формальдегиду СН2О, от аллильного аниона СН2СН - СН2 - - к енолят-аниону ацетальдегида СН2СН - О или от бутадиена СН2СН - СНСН2 - к акролеину СН2СН - СНО, то кроме ас появляется второй уровень - ао, который соответствует одиночной 2 / г-орбитали атома кислорода.  [35]

36 Скелет а-связей, базисные ЛО и делокализованные я - МО в аллиль-ном катионе, аллильном радикале и аллильном анионе.| Основное состояние аллилыюго катиона. [36]

МО, собственные значения которых равны ос, называют несвязывающими МО. В аллильном катионе заселены дважды только связывающая я - МО ( рис. 1.2.15), тогда как в аллильном радикале дополнительно однократно заселена несвязывающая я - МО, а в аллильном анионе она заселена даже дважды. Последний случай имеет место также, если атом углерода С-3 в аллильном анионе заменить на 5р2 - гибридизованные атомы азота, кислорода или галогена, с той разницей, что такие частицы будут электронейтральны. Исходя из того что характерной особенностью всех сопряженных систем является наличие делокализованных я - МО, можно сформулировать следующее обобщенное определение.  [37]

Присоединение карбенов к олефинам с образованием циклопропанов ( 2 13) разрешено термически, если в переходном состоянии происходит перекрывание я-орбиталей олефина и вакантной орбитали синглетиого карбена, так называемый нелинейный хелетропный процесс. Термическое присоединение двух олефинов друг к другу с образованием циклобутанов с участием четырех электронов обычно не проходит ( если такая реакция имеет место, то, вероятно, осуществляется постадийный процесс, к которому не применимы правила синхронного присоединения), однако хорошо известно фотохимическое присоединение этого типа. Имеется мало простых примеров присоединения аллильных анионов к олефинам ( уравнение 153; 4д 2, где д), однако, как показано ниже, этой схеме отвечает ряд реакций образования гетероциклов, разрешенных термически. Обе эти реакции разрешены термически, и в них принимают участие шесть электронов.  [38]

Образующиеся при восстановлении олефины обычно содержат непредельное звено в той группе атомов, которая в исходном комплексе была связана с металлом. Образование их объясняется дополнительной внутренней перегруппировкой в аллильном анионе, обусловленной термодинамической стабильностью возможных изомеров.  [39]

40 Структура полибутадиена и полиизопрена, .| Зависимость состава сополимера от состава смеси бутадиена с изопреном для различных каталитических систем. [40]

В последнем случае передача цепи приводит к образованию разветвленных молекул. Если при передаче цепи возникают более стабильные анионы, чем аллильные анионы растущей цепи, то полимеризация ипгибируется.  [41]

42 Структура полибутадиена и полиизопрена. [42]

В последнем случае передача цепи приводит к образованию разветвленных молекул. Если при передаче цепи возникают более стабильные анионы, чем аллильные анионы растущей цепи, то полимеризация ингибируется.  [43]

МО, собственные значения которых равны ос, называют несвязывающими МО. В аллильном катионе заселены дважды только связывающая я - МО ( рис. 1.2.15), тогда как в аллильном радикале дополнительно однократно заселена несвязывающая я - МО, а в аллильном анионе она заселена даже дважды. Последний случай имеет место также, если атом углерода С-3 в аллильном анионе заменить на 5р2 - гибридизованные атомы азота, кислорода или галогена, с той разницей, что такие частицы будут электронейтральны. Исходя из того что характерной особенностью всех сопряженных систем является наличие делокализованных я - МО, можно сформулировать следующее обобщенное определение.  [44]

На рис. 25 показаны три возможных профиля условной диаграммы энергия активации - координата реакции для образования и изомеризации аллильных и родственных им карбанионов. Первый профиль ( кривая а) характерен для всех многочисленных случаев, подчиняющихся правилу Хьюза - Ингольда. Второй профиль ( кривая б) характерен для тех случаев, когда аллильный анион изомеризуется предпочтительно с образованием термодинамически более устойчивого изомера, но при этом менее устойчивый изомер по-прежнему остается кинетически более кислым. Иначе говоря, кривая б иллюстрирует отклонение от первой части правила, но не от второй. Третий профиль ( кривая в) соответствует предпочтительной изомеризации аллильного аниона в сторону термодинамически более устойчивого изомера, который является к тому же и кинетически более кислым. Третья диаграмма соответствует случаю, когда нарушаются обе части правила Хыоза - Ингольда.  [45]



Страницы:      1    2    3    4