Cтраница 3
При взаимодействии СН3 с образовавшимися после отщепления протона амбидентными анионами ацетилацетона ( 103) и ацетоуксусного эфира ( 104) метилирование идет по атому кислорода, тогда как при взаимодействии метилиодида с этими анионами образуются продукты алкилирования по атому углерода ( см. гл. [31]
О-Ал - килированию способствуют апротонные полярные растворители, низкая концентрация амбидентного аниона, объемистые противоионы, а также малая нуклеофильная активность алкили-рующего агента и жесткость уходящей группы. [32]
Показано, что возможность реагирования по тому или иному атому амбидентного аниона БТ зависит прежде всего от структуры алкилирующего агента. Например, при проведении реакции Na-соли БТ с другими алкилирующими агентами - водными растворами натриевых солей бромуксусной ( XI), Р - ЙОД - ( XII), р-бром - ( XIII) р-хлорпропионовых кислот ( XIV) - выделены продукты замещения по атому серы. [33]
Более глубокую информацию о реакционной способности от рицательно заряженных атомов в амбидентном анионе получаю при проведении кинетических исследований процессов; при этом определяя общую константу суммарной скорости и соотношенж получающихся продуктов реакции по углероду и кислороду, рас считывают частные константы скоростей по каждому из реак ционных центров. [34]
Наряду с уходящей группой на соотношение продуктов рсзк ции при нуклеофильном замещении амбидентного аниона больикн влияние оказывает также природа алкильного радикала в субстра те RX. Очевидно, это является следствием изменения механизма реакция а указанном направлении, что, как это изложено в разд. В то время как первичные алкилгалогениды при 5к2 - реакции преимущественно атакуют атом, обладающий высокой поляризуг мостью ( низкой электронной плотностью), третичные алкилгало гениды реагируют в общем по 8м1 - механизму, причем промежуточный хатион преимущественно реагирует с атомом, обладающим наибольшей электронной плотностью ( н-изкой поляризуемостью), так как этот атом в состоянии сильнее электростатически притя нуть образующийся карбокатион. [35]
Стабилизаация феноксид-ионов по сравнению с алкоголят-ионами по своей природе аналогична стабилизации другого класса амбидентных анионов - енолят-ионов карбонильных соединений по сравнению с карбанионами алканов. [36]
Кислородный центр аниона блокируется в результате избирательной сольватации и алкшшрующнй агент атакует другой нуклеофильный центр амбидентного аниона - атом углерода в орто-положении по отношению к атому кислорода. Аналогичный результат может быть достигнут за счет блокирования кислородного центра противоионом в сложном ассоциате ионных пар щелочных фенолятов и нафтолятов. Действительно, при алкилированиии фенолята натрия в бензоле аллилбромидом образуется 2-аллипфенол, тогда как в ацетоне в тех же условиях получается только аллиловый эфир фенола. [37]
Растворители, способные взаимодействввать с енолятами АУЭ, могут или сольватировать катион металла или оказывать влияние на сам амбидентный анион. [38]
При действии основания как на нитро-форму, так и на аци-форму нитросоединения, образуется общий для них обоих мезомерный амбидентный анион, в котором заряд делокализован между атомами кислорода и углерода. [39]
Анионы эфиров fl - оксокислот содержат сопряженную систему с выравненными связями и делокализованным отрицательным зарядом, они являются амбидентными анионами с несколькими реакционными центрами. Их соли в неразбавленных растворах существуют в виде ионных пар ( сравните с й-дикетонами, гл. С ионами тяжелых металлов они образуют окрашенные внутренние комплексы - хелаты. [40]
При этом следует отметить, что в отличие от аниона бензоксазолинтиона [185] анион бензоксазолинона ( 4) относится к тому типу амбидентных анионов, для которых практически все реакции протекают только по одному центру. [41]
Ацетоуксусный эфир представляет собой слабую кислоту ( рКа 10 7) и при действии гидроксида или этилата натрия образует натрийацето-уксусный эфир, который содержит амбидентный анион. [42]
Хотя предлагаемая до сих пор интерпретация механизма реакции соединений трехвалентного фосфора с двуокисью серы не является однозначной в исследованном мною случае кажется очевидным, что нуклеофильным реагентом является амбидентный анион диэтилфосфита, а роль электрофильного реагента выполняет молекула двуокиси серы. [43]
Незамещенные пиридоны проявляют кислотные свойства ( рКа - 11) и при де-протонировании образуют мезомерные анионы. Амбидентные анионы могут алкилироваться как по атому кислорода, так и по атому азота. [44]
Но и это предположение представляется несостоятельным, так как в настоящее время установлено, что связь с металлом в диазотате натрия ионная, а анион имеет строение, показанное в формуле ( 78), причем ион натрия координируется по месту с наибольшей электронной плотностью - по атому кислорода. Однако, подобно другим солям с амбидентными анионами, ди-азотаты металлов как нуклеофилы способны по-разному взаимодействовать с алкилгалогенидами как субстратами ( см. разд. [45]