Cтраница 4
Как видно, все факторы, способствующие механизму замещения галоида по механизму SN ( см. стр. Рассматривая эту и подобные реакции, Корнблюм вывел правило: амбидентные анионы реагируют наиболее нуклеофиль-ной частью. Азот в цианид-анионе следует считать атомом наиболее богатым электронами. [46]
Циклогексадиенильный анион представляет собой амбидентный аллильный карбанион, протонирование которого по центральному атому углерода приводит к образованию несопряженного 1 4-диена. Сопряженный 1 3-диен, который должен был бы получиться при протонировании второго центра амбидентного аниона, либо не образуется совсем, либо получается в результате последующей изомеризации 1 4-диена в 1 3-диен, катализируемой этилат-ионом в течение длительного времени. Причина этой аномалии не ясна. [47]
В настоящем обзоре рассмотрены физико-химические свойства, способы получения бензоксазолинтиона и его замещенных по ядру. Обзорный материал по взаимодействию бензоксазолиятиона с элек-трофильными агентами представлен с позиций двойственной реакционной способности его амбидентного аниона. Следует отметить, что возможности такого обсуждения довольно ограничены, поскольку в целом ряде работ строение продуктов реакции бензоксазолин-тионов с различными реагентами специально не исследовались, и приписанные им структуры могут оспариваться. Надо также указать на то, что до настоящего времени в литературе для бензоксазолинтиона наиболее принято название 2-меркаптобензоксазол и написание соединения в тиольной форме II. Учитывая, что тионная форма достаточно убедительно доказана [75-85], мы будем придерживаться единого названия и написания соединения в тионной форме I, независимо от того, как оно приводится в источнике. Для правильного понимания реакций бензоксазолинтиона и его замещенных с различными реагентами нами достаточно подробно рассматриваются ниже их свойства и строение. [48]
Эта реакция имеет практическое значение для синтеза стерически затрудненных фенолов, используемых в качестве стабилизаторов полимеров против термоокислительной деструкции. Другая возможность С-алкилирования фенолят-ионов открывается в случае пространственно затрудненных фенолов, когда две алкильные группы в qpmo - положении блокируют кислородный центр амбидентного аниона. [49]
Однако влияние растворителя на двойственную реакционную способность амбидентных анионов не сводится только к специфической сольватации катиона. Другая и более интересная возможность влияния растворителя на направление реакции С - и О-алкилирования енолят-ионов 1 3-кетоэфиров и 1 3-дикетонов связана со специфической сольватацией собственно амбидентного аниона в протонных растворителях. Два реакционных центра енолят-иона резко различаются по своей электроотрицательности и распределению электронной плотности. Электронная плотность в енолят-ионе сосредоточена главным образом на более жестком и электроотрицательном атоме кислорода. Это предопределяет избирательную сольватацию енолят-иона 1 3-дикарбонилъных соединений протонными растворителями за счет образования прочной водородной связи с кислородным центром амбидентного аниона. Избирательная сольватация атома кислорода вызывает непропорциональное уменьшение нуклеофильности двух центров мезомерного аниона, что приводит к резкому возрастанию доли продукта С-алкилирования. Таким образом, сольватационные эффекты подобно против оиоиу в иоииой паре енолят-ионов приводят к экранированию кислорода, как атома с более высокой электронной плотностью и электроотрицательностью. Анион ацетоуксусного эфира алкилируется региоселективно по атому углерода в этаноле или в метаноле под действием жесткого алкилирующего агента диэтилсульфата, в то время как в ГМФТА в тех же условиях алкштирование идет по атому кислорода. [50]