Cтраница 2
В одном из вариантов [86] процесса фиксации атмосферного азота генерированные на катоде анион-радикалы нафталина используются для восстановления титана ( IV) и первоначально образующегося комплекса титан ( II) - азот. Электрохимическое восстановление регенерируемого нафталина придает этому процессу каталитический характер. [16]
Широко распространено заблуждение, согласно которому наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала нафталина ( рис. 4 - 16), совпадает с картиной, которая получилась бы от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку, даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. [17]
Однако если арил-радикал имеет более низкую я - МО, чем бензольное кольцо, как в случае анион-радикала нафталина или фенантрена, связь не разрывается, и наблюдается лишь образование продукта замещения. [18]
Нафталин в 1 2-диметоксиэтане легко восстанавливается щелочным металлом, давая ионные соединения, содержащие катион щелочного металла и анион-радикал нафталина. Другие примеры восстановления приведены в следующем разделе. [19]
Добавьте 25 мл тетрагидрофурана, высушенного над натрием, а в капельную воронку поместите оставшийся раствор натриевой соли анион-радикала нафталина. Охладите колбу смесью ацетон - сухой лед до - 40 С и за 15 - 20 мин прикапайте раствор к хлористому бензилу. [20]
Используйте данные, представленные на рис. 6.5, и значение Q - 24 2 з для определения спиновых плотностей я-электрона в анион-радикале нафталина. [21]
Судя по изменению энергии я-электронов ( табл. 54), которое считают пропорциональным величине АЯ, перенос электрона от анион-радикала дифенила к молекуле стирола должен осуществляться быстрее, чем в случае анион-радикала нафталина. Таким же путем Кавадзура [14] удалось объяснить необычайно низкую скорость полимеризации стирола и изопрена под действием анион-радикала нафтацена. В этом случае нельзя, однако, игнорировать возможность образования устойчивого комплекса, затрудняющего дальнейшую полимеризацию; устойчивость таких комплексов с высококонденсированными ароматическими анион-радикалами, например, антрацена или нафтацена может быть достаточно большой. [22]
В случае анион-радикала нафталина ( рис. 4 - 16) неясно, какая из систем, образованных четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу сверхтонкого расщепления. Было бы желательно иметь какую-то основу для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме того, полезно уметь предсказывать относительные величины констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан уже давно. [23]
Эти значения относятся к H Z. Напомним, что константы сверхтонкого расщепления для анион-радикала нафталина в жидком растворе равны 4 90 и 1 83 Гс соответственно. [24]
Для инициирования полимеризации стирола можно использовать систему нафталин - металлический натрий. При этом образуется анион-радикал стирола ( через промежуточное образование анион-радикала нафталина), который затем димеризуется ( схема 16), после чего полимеризация идет с обоих концов цепи. [25]
В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно ( например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. На основании этих расчетов предполагают, что Na колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [26]
Спектр ЭПР нафталина в кристалле дурола иллюстрирует этот результат. Если учесть соотношение парности для альтернантных углеводородов, спиновая плотность ( 26) должна быть весьма близка к спиновой плотности в катион - и анион-радикалах нафталина. Анализ спектров ЭПР показал, что нормализованные спиновые плотности л-электрона на атомах 1, 2 и 9 углерода составляют 0 219, 0 062 и - 0 063, что согласуется с ожидаемыми. [27]
Для объяснения отрицательной спиновой плотности на катионе предполагается смешивание различных возбужденных состояний, причем наи-болеее важен случай, когда внутренние s - электроны переходят на внешнюю s - орбиталь. В принципе это, несомненно, может приводить к возникновению отрицательной спиновой плотности на ядре. Этот механизм был также предложен в работах [22] и [23] для объяснения поведения спектров ЭПР металлкетилов и солей анион-радикала нафталина. [28]
ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина ( нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. [29]