Образующийся анион-радикал - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Вам помочь или не мешать? Законы Мерфи (еще...)

Образующийся анион-радикал

Cтраница 2


Фенилирование тозилатом дифенилиодония в диметилформ-амиде проходит по а-углеродному атому и приводит к а-фенилнит-роалканам. Сообщалось о С-алкилировании с участием промежуточно образующихся анион-радикалов [198] или четвертичных оснований Манниха. При использовании некоторых замещенных бензилгалогенидов возможно как О -, так и С-алкилирование в зависимости от уходящей группы в гало-гениде. Предполагают, что ив данном случае С-алкилирование - анион-радикальный процесс.  [16]

17 Кривые потенциальной энергии исходной системы и соответствующего катион-радикала, полученного при удалении электрона. [17]

С учетом сложностей прямого установления значений сродства к электрону уместно упомянуть о том, что полярографические потенциалы полуволны восстановления могут быть пропорциональны сродству к электрону. Так обстоит дело в апротон-ных растворителях, когда образующийся анион-радикал не подвергается дальнейшим изменениям и где полярографический процесс обратим. Однако установленные таким образом значения сродства к электрону включают и энергию сольватации образующегося иона.  [18]

По мнению Пирсона [62], оно связано с замедленной протонизацией первично образующегося анион-радикала III вследствие его десорбции. Десорбции этих соединений способствует их существование в виде анионов. Для анионов нитробензойных кислот волна падает до одноэлектронной в условиях, в которых замедлена рекомбинация анионов с донорами протонов в приэлектродном слое.  [19]

Однако в большинстве случаев лимитирующей стадией всего процесса является одна из химических стадий, предшествующая, последующая или параллельная переносу электрона. Наиболее изученными из стадий, следующих за переносом первого электрона, являются процессы димеризации первичных продуктов электролиза и взаимодействие катионов с образующимися анион-радикалами. Эти два процесса не охватывают всех возможных взаимодействий в растворе. Химические реакции, отличные от димеризации и протонирования, обычно протекают с меньшей скоростью.  [20]

Столь же сложна картина и в отношении позиционной селективности. Если бы присоединению нуклеофила предшествовал одноэлектронный перенос, следовало бы ожидать, что направленность реакции будет определяться спиновой плотностью в промежуточно образующемся анион-радикале или я-радика-ле. В частности, пиридин, хинолин, их катионы, а также катионы пирилия и тиапирилия должны были бы реагировать по Y-месту. Примеры таких реакций известны, и они уже приводились. Однако до сих пор нет убедительных экспериментальных доказательств, что направленность этих реакций обусловлена одноэлектронным переносом, поскольку почти все они не изучались в условиях строгого кинетического контроля. Главное же заключается в том, что большинство реакций названных соединений с нуклеофилами все же проходит по а -, а не Y-положению. Отмечалось [94], что вся химия солей пирилия может быть объяснена электростатическими, а не орбитальными факторами.  [21]

Ацилоиновая конденсация является лучшим и наиболее надежным методом синтеза циклических соединений, содержащих восемь и более атомов углерода в цикле. Диэфир оцю-дикарбоновой кислоты в кипящем ксилоле перемешивают с мелко диспергированным натрием в токе аргона для предотвращения окисления натрия и промежуточно образующихся анион-радикалов и дианионов. Для достижения удовлетворительных выходов ацилоинов требуется чрезвычайно эффективное перемешивание со скоростью 3000 - 10000 оборотов в минуту. Ацилоиновая конденсация не требует применения метода высоких разбавлений и дает прекрасные выходы макроциклических ацилоинов порядка 90 - 95 % для циклов с пятнадцатью и большим числом атомов углерода.  [22]

Эта стадия в случае многих органических соединений ( в частности таких, молекулы которых содержат систему сопряженных связей) протекает обратимо и достаточно быстро. Как показывают исследования последних лет с применением различных экспериментальных приемов комплексное использование методов полярографии и фараде-евского импеданса с различными частотами, переменнотоковой полярографии и др.) значения стандартных констант скорости электродных процессов ks при электрохимическом восстановлении органических соединений в диметилформамиде и других апротонных растворителях составляют единицы и десятки сантиметров в секунду. Эти значения действительно малы - порядка ( 0 04 0 02) - г - ( 0 07 0 04) см / с, даже если процесс переноса осложнен химической стадией с участием образующихся анион-радикалов, как, например, в случае катодного восстановления толилэлементофенилацетиленов ( Э 5, Se, Те) в диметилформамиде. Это подтверждает обратимость процесса переноса первого электрона в условиях полярографического исследования. Необходимо отметить, что в последнем примере представляют интерес не только сами значения констант скорости переноса электрона, но и методическая сторона - приведенные значения ks получены для электродных процессов, которые сопровождаются и химической реакцией, и адсорбцией компонентов окислительно-восстановительной системы. Значение ks может служить критерием для оценки механизма электровосстановления веществ, как это показано, например, Глезером и Поспишилом [ 19, с. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы.  [23]



Страницы:      1    2