Cтраница 3
Использованные нами ранее структурные дескрипторы указывали на наличие отдельных структурных фрагментов в молекуле и не выявляли комбинаций структурных фрагментов, за исключением нескольких случаев. Так, 48 - й дескриптор, а именно а-замещение, свидетельствует о появлении в молекуле метильной концевой группы и кольца, содержащего атом азота. Данный дескриптор характеризует вместе с тем взаимное расположение этих двух фрагментов. Метильная группа соединена с атомом углерода в кольце, который непосредственно связан с атомом азота. Использование приемов выделения признаков позволяет автоматически составлять дескрипторы, включающие несколько структурных фрагментов как единое целое. Дескриптор подобного рода называют множественным признаком. Множественные признаки, составляемые из структурных фрагментов перечня дескрипторов, не отражают позиционных соотношений. [31]
Для промежуточной структуры, образующейся при а-замещенпи, таких форм может быть написано семь, а при ( 3-замещении - только шесть, Однако наиболее важными являются все же формы, в которых второе кольцо остается нетронутым и сохраняет полностью делокализован-ные я-орбитали. Тогда различие между а - и - замещением становится более заметным, поскольку а-замещению отвечают две такие формы, а ( - замещению - только одна. [32]
Наиболее важные предельные структуры те, в которых второе кольцо полностью сохраняет ароматический характер. Тогда различие между а - и р-замещением становится более заметным, так как а-замещению отвечают две предельные структуры, а р-замещению - одна. [33]
В производных 9 10-антрахинона, где заместители находятся в ароматическом, а не в хиноидном кольце, способность атомов галогенов к замещению на аминогруппы сравнимы с таковой в нит-рогалогенбензолах. Атомы галогена в ос-положений антрахинонового ядра более подвижны. Это свидетельствует о более сильном взаимодействии нуклеофила с карбонильной группой антрахинона в переходном состоянии при а-замещении по сравнению с взаимодействием с нитрогруппой при реакции о-нитрогалогенбензолов. С увеличением полярности растворителя отношение а-изомер / р-изомер для хлор - и фторантрахинонов намного уменьшается ( до 3 6 и 5 соответственно в диметилформамиде), так же как отношение о-изомер / п-изомер для нитрогалогенбензолов. При аминирова-нии полигалогенантрахинонов это приводит к изменению ориентации замещения при переходе от неполярных растворителей к более полярным. [34]
Поскольку эти соединения сравнительно неполярны, их поведение не зависит от характера растворителя. На каждую двойную связь, удлиняющую цепь сопряжения, добавляют по 30 ммк, на каждый алкильный заместитель и цикл с экзо-циклической углерод-углеродной двойной связью - 5 ммк, а алкок-сильные и ацетоксильные группы не вносят в спектр каких-либо изменений. Для ненасыщенных сопряженных кетонов с длинной цепью сопряжения обычно начинают отсчет от 245 ммк ( диеноны); к ним добавляются по 10 ммк при а-замещении, по 12 ммк - при р-замещении, по 18 ммк ( на каждый заместитель) - при у, о - или каком-либо другом замещении, по 30 ммк - на каждую удлиняющую цепь сопряжения двойную связь, по 5 ммк - на каждый цикл с жзо-циклическими двойными связями и, наконец, по 39 ммк - на гомоаннулярные диеновые звенья. Как упоминалось выше, при использовании неспиртовых растворителей необходимо вносить соответствующие поправки. [35]
Поскольку эти соединения сравнительно неполярны, их поведение не зависит от характера растворителя. На каждую двойную связь, удлиняющую цепь сопряжения, добавляют по 30 ммк, на каждый алкильный заместитель и цикл с экзо-циклической углерод-углеродной двойной связью - 5 ммк, а алкок-сильные и ацетоксильные группы не вносят в спектр каких-либо изменений. Для ненасыщенных сопряженных кетонов с длинной цепью сопряжения обычно начинают отсчет от 245 ммк ( диеноны); к ним добавляются по 10 ммк при а-замещении, по 12 ммк - при ( 3-замещении, по 18 ммк ( на каждый заместитель) - при 7, о - или каком-либо другом замещении, по 30 ммк - на каждую удлиняющую цепь сопряжения двойную связь, по 5 ммк - на каждый цикл с экзо-циклкческими двойными связями и, наконец, по 39 ммк - на гомоаннулярные диеновые звенья. Как упоминалось выше, при использовании неспиртовых растворителей необходимо вносить соответствующие поправки. [36]
СНзОе-аниона за счет близко примыкающих к а-положениям атомов азота. В случае атаки нуклеофильным агентом по уположению ( структура XIV) подобного отталкивания не существует. В связи с этим величины электростатического барьера при атаке а-положений могут обусловливать существенные отличия в энергиях трех переходных состояний, и относительная скорость узамещения будет значительно выше, чем скорость а-замещения. [37]
СНзОе-аниона за счет близко примыкающих к а-положениям атомов азота. В случае атаки нуклеофильным агентом по у-положению ( структура XIV) подобного отталкивания не существует. В связи с этим величины электростатического барьера при атаке а-положений могут обусловливать существенные отличия в энергиях трех переходных состояний, и относительная скорость Y-замещения будет значительно выше, чем скорость а-замещения. [38]
Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут-затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а 0-ненасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется а-галогенирование и другие реакции а-замещения. Во-вторых, в - ненасыщенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. [39]
Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а р-ненасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется а-галогенирование и другие реакции а-замещения. Во-вторых, в а [ - ненасы - щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного-присоединения по связи С С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и деета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие - реакции, как реакция Фриделя - Крафтса и меркурирование. Все эти - свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела - нитроалканы, а р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана; кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [40]
Для промежуточной структуры, образующейся при сс-замещенпи, таких форм может быть написано семь, а при - замещении - только шесть. Однако наиболее важными являются все же формы, в которых второе кольцо остается нетронутым и сохраняет полностью делокализован-ные л-орбитали. Тогда различие между а - и - замещением становится более заметным, поскольку а-замещению отвечают две такие формы, а ( 3-замещению - только одна. [41]
В работе [22] мы подтвердили результаты, ранее полученные другими исследователями, и получили некоторые дополнительные факты. Первичные и вторичные спирты удерживаются в реакторе, по-видимому, в виде борных эфиров, но в конце концов они выделяются из колонки, образуя чрезвычайно широкую хроматографи-ческую полосу. Для соединений, которые поглощались ( вычитались) частично ( менее 50 %) или не поглощались совсем, ушире-ния полосы или увеличения времени удерживания не наблюдалось. Третичные спирты практически не удерживались, как и спирты, имеющие внутреннюю двойную связь в а-положении по отношению ко вторичной гидроксильной группе; некоторые спирты с первичными гидроксильными группами ( аллильной ОН) обезвоживались. Пространственно незатрудненные карбоновые кислоты, в которых нет а-замещения, вычитались частично, и пики их становились шире, но времена удерживания не увеличивались. [42]