Cтраница 1
C-Эффект проявляют отрицательно заряженные атомы; их эффект также тем больше, чем меньше заряд ядра, п больше, чем тех же атомов в незаряженном состоянии. [1]
C-Эффект проявляют все атомы, имеющие пеподслеппые электронные пары, причем внутри второго периода он тем больше, чем меньше заряд ядра соответствующего атома. Эффект проявляют отрицательно заряженные атомы; их эффект также тем больше, чем меньше заряд ядра, и больше, чем тех же атомов в незаряженном состоянии. [2]
Направление перегруппировки при окончательной стабилизации молекулы обусловливается - j - C-эффектом отрицательно заряженного атома кислорода, возникающего в результате гидролиза комплекса. Такой процесс Залесская называет реакцией II рода. [3]
При переходе вниз внутри одной и той же группы - j - C-эффект падает, что объясняют большей выгодностью перекрывания орби-талей, близких по размерам. Вследствие этого 2 / 7-орбитали лучше перекрываются также с 2р - орбиталями. [4]
Так, если этот заместитель обладает / - эффектом или - j - C-эффектом ( заместитель I рода), то ориентация нового заместителя ( Y) в орто - и пара-положения будет энергетически выгодной, так как при этом создаются условия для частичной компенсации положительного заряда посредством сопряжения. [5]
Один из них связан с определением ан-констант для заместителей с сильным - j - C-эффектом ( я - ОН, ra - NH2, - М ( СНзЬ) - Реакционные серии, по данным которых проводились вычисления этих констант, содержат такие реакции, как ионизация фенолов, тиофенолов и др., характеризующиеся наличием реакционного центра с сильным - f - C-действнем. [6]
Следует, однако, отметить, что заместители, находящиеся в / гора-положении и способные к проявлению - f - C-эффекта, замедляют реакцию. Как уже говорилось, свободная орбиталь арильного катиона не способна взаимодействовать с л-снстемой ароматического ядра, и поэтому стабилизация конечного катиона за счет - j - C-эффекта заместителя невозможна. [7]
Таким образом, атом хлора, стоящий при ароматическом ядре, проявляет в большей степени - f - эффект, чем - j - C-эффект. [8]
Большую стабилизацию карбениевых ионов следует ожидать если в пара-положении имеются группы, способные, благодаря наличию у них неподеленных электронных пар, проявлять - j - C-эффект; факты подтверждают это предположение: три - ( п-анизил) - карбинол реагирует с безводным НС1 с образованием окрашенного соединения. [9]
Объяснение этих отклонений встречает затруднения при допущении только двух эффектов у атома фтора - сильного - / - эффекта, обусловленного его наибольшей из всех элементов электроотрицательностью, и значительного - j - C-эффекта. [10]
Аналогично, если на реакционном центре в процессе реакции появляется или исчезает свободная орбиталь, что имеет место при образовании карбкатиона, то заместители, находящиеся в пара-положении и способные проявлять - j - C-эффект, будут обладать большей донорной способностью, чем в стандартной серии Гам-мета. [11]
Аналогично, если на реакционном центре в процессе реакции появляется или исчезает свободная орбиталь, что имеет место при образовании карбкатиона, то заместители, находящиеся в пара-положении и способные проявлять - f - C-эффект, будут обладать большими донорными свойствами, чем в стандартной серии Гам-мета. [12]
Если же - f - эффект сильно превалирует над С-эф-фектом ( галогены), то относительная стабилизация зависит от соотношения этих эффектов и тем больше, чем меньше относительное значение С-эффекта. F-эффект и - j - C-эффект ( гиперконъюгация), стабилизирует кислоту, вследствие чего константа диссоциации п-толуиловой кислоты несколько меньше, чем лета-изомера. [13]
В случае введения заместителей, имеющих / - и С-эффекты разного знака, общий эффект зависит от соотношения частных эффектов. Так, галогены, проявляющие - / -, но - f - C-эффект, вследствие преобладающего влияния первого облегчают восстановление, а группы ОН и NH2, у которых С-эффект преобладает над - / - эффектом, затрудняют восстановление. [14]
Следует, однако, отметить, что заместители, находящиеся в / гора-положении и способные к проявлению - f - C-эффекта, замедляют реакцию. Как уже говорилось, свободная орбиталь арильного катиона не способна взаимодействовать с л-снстемой ароматического ядра, и поэтому стабилизация конечного катиона за счет - j - C-эффекта заместителя невозможна. [15]