Cтраница 2
Поскольку сольватация анионов имеет большее значение, слабокислые растворители ( которые взаимодействуют с анионами за счет водородной связи) будут более ионизирующими растворителями, чем растворители основного характера. Вследствие этого 1-механизм вероятен В воде, алканолах, простых карбоновых кислотах или смесях этих растворителей, но крайне мало вероятен в простых эфирах и углеводородах. [16]
Для других алканолов картина усложняется из-за увеличивающейся тенденции к реакции элиминирования. Реакции элиминирования или перегруппировки или оба процесса одновременно обычно сопровождают превращение по 5 1-механизму, и с подобными осложнениями следует считаться в препаративной работе. [17]
Можно было предположить, что оно идет вследствие диссоциации исходного эфира на ионы с их последующей рекомбинацией. Однако при добавлении радиоактивного - нитробензоат-аниона обмена с анионом не происходит, что исключает чистый 5А 1-механизм. В то же время скорость реакции не возрастает при добавлении сильного нуклеофила - азнд-иона, что исключает возможность S -, 2-реакиии. Об згом свидетельствует и образование спирта с сохраненной конфигурацией. Если проводить реакцию с оптически активным соединением, то скорости сольволиза, потери оптической активности и рандомизации метки не совпадают. [18]
Поскольку ZJl-механизм требует довольно невыгодного эндотермического гетеролиза связи С - Z, приводящего к образованию карбониевого иона, то правильнее всего обратить основное внимание на факторы, определяющие возможность протекания этой стадии. Те структурные особенности, которые способствуют стабилизации карбониевых ионов, будут в этой же степени благоприятствовать 1-механизму; они были обсуждены в гл. Соединения, подобные а-фенилгалогенпроизводным, содержащие делокализующую заряд а-ариль-ную группу по соседству с отщепляющейся группой ( галоген), также склонны к 1.1 - элимшшрованию. [19]
В полярном растворителе, например диметилформамиде, возможно образование свободного карбаниона, его инверсия и реакция с рацемизацией. Как видно, для реакций иона карбония ( VII) степень сохранения конфигурации зависит от периода его жизни. XII, X - С1), очень мала по сравнению со скоростью реакции ациклических третичных хлоридов, идущих по 5 1-механизму. Геометрия группировок вокруг узловых атомов не препятствует радикальным реакциям. Так, перекись апокамфанкарбоновой кислоты ( XII, ХСООН) разлагается в четыреххлористом углероде с образованием апокамфилхлорида вследствие захвата радикала. [20]
Для многих реакций нуклеофильного замещения и присоединения предложены или могут быть предложены схемы, аналогичные или близкие принятым для классической реакции Арбузова. В первой стадии предполагается атака фосфита, амидофосфита или эфироангидридофосфита на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй стадии в результате 5лг2 - реакции аниона с алкильной группой квазифосфониевого катиона или внутримолекулярного деалкилирования в биполярном ионе по 5 1-механизму происходит образование соединений с четырехкоординированным атомом фосфора. В ряде реакций присоединения осуществляется только первая стадия - стабилизация образующегося биполярного иона достигается образованием устойчивых циклических соединений. [21]
При тех же условиях было осуществлено сульфитирование эритро - и треоформ гваяцилглицерин - Р - гваяцилового эфира VIII3, VIIIT и гваяцилгли-коль - Р - гваяцилового эфира XXXIV3, XXXIVT. В обоих случаях получены рацимические смеси соответствующих кислот ХХХШ3, XXXIII, XXXIV3, XXXIVt. На том основании, что произошла рацимизация, приводящая к одному и тому же соотношению стереоизомеров, было сделано заключение, что реакция протекает по SN 1-механизму. [22]
В полярном растворителе, например диметилформамиде, возможно образование свободного карбаниона, его инверсия и реакция с рацемизацией. Как видно, для реакций иона карбония ( VII) степень сохранения конфигурации зависит от периода его жизни. Плоское промежуточное соединение не может образоваться в случае узлового атома углерода, а связи неплоского иона карбония будут испытывать сильное напряжение, вследствие чего скорость гидролиза галоген-производных, например апокамфилхлорида ( XII, X CI), очень мала по сравнению со скоростью реакции ациклических третичных хлоридов, идущих по Sn 1-механизму. Геометрия группировок вокруг узловых атомов не препятствует радикальным реакциям. Так, перекись апокамфанкарбоновой кислоты ( XII, Х СООН) разлагается в четыреххлористом углероде с образованием апокамфилхлорида вследствие захвата радикала. [23]
По теории Брауна, с учетом / - напряжения низкая реакционная способность циклопропанов легко объяснима. Для реакции как SNl, так и SN2 реагирующий центр приближается в соответствующем переходном состоянии к тригональной конфигурации. Это означает, что угловое напряжение будет соответственно увеличиваться ( ср. Поэтому переходное состояние следует рассматривать как энергетически очень маловероятное. Далее, для производных циклопентана или циклогексана 5 1-механизм приводит к карбониевым ионам, в которых несвязанные взаимодействия соседних атомов водорода соответственно уменьшаются или увеличиваются; в результате этого реакция облегчается в первом случае и затрудняется во втором. С другой стороны, образование переходного состояния для 5 2-реакции должно быть значительно затруднено из-за наличия стери-ческих препятствий со стороны подхода нуклеофила, создаваемых аксиальными атомами водорода. [24]