Cтраница 3
Примененный реагент ( реагент Девре [47]) отличается от обычных реактивов Тол-ленса и Фелинга, содержащих окислы тяжелых металлов. Хотя последние обычно рассматриваются как специфические реактивы на альдегидную группу, они также окисляют и а-кетолы. [31]
Эти исследования дали возможность выяснить строение той части молекулы метинолида, которая включает участок С ] - Сб его цепи. О строении остальной части молекулы можно судить на том основании, что при омылении кетолактона ( 11) образуется наряду с кислотой ( 10) а-кетол, выделенный в виде бис-2 4-динитрофенилгидразона пентандио - Hia-23 и, следовательно, являющийся пентанол - З - аном-2 ( 9) или его изомером. Окончательно строение участка С10 - С. LiAlI - Ц образуется гликоль, реагирующий с 1 молем ШО4 с образованием пропионового альдегида, в то время как до восстановления эти два соединения не окисляются ШО4 в тех же условиях. [32]
Вейганд совершенно неправ, приписывая Ауверсу открытие кетокар-бинольной таутомерии. На самом деле еще в 1934 г. А. Е. Фаворский и Т. И. Темникова внесли полную ясность в вопрос о взаимных отношениях метилбензоилкарбинола С6Н5 - СО - GHOH - СН3 ( а-кетол) и фенил-ацетилкарбинола СбН5 - СНОН - СО - СН3 ( ( 3-кетол), в то время как Ауверс и Маус безнадежно запутали этот вопрос. [33]
В результате этого кислород карбонильной группы является предпочтительным местом присоединения протона по сравнению с кислородом гидроксила. Кроме того, заряд этого атома подавляет атаку протоном близлежащего кислорода гидроксильной группы. Достаточно летучий а-кетол обычно все же можно превратить в а, р-ненасыщенный кетон путем каталитической дегидратации над окисью алюминия. [34]
ГМФТ в качестве основания Льюиса увеличивает степень восстановления карбонильной функции до 97 % от общей степени превращения. Если этот реагент все же восстанавливает ен оны, то его поведение различно: так, холестен-4 - он - З превращается в аллиловый спирт ( холестен-4 - ол - Зр) с высокой регио-и стереоспецифичностью. Восстановление ациклических и циклических 1 2-дикетонов [419], а-кетолов [330] и ациклических 1 3-дикетонов борогидридом натрия в метаноле дает прекрасные выходы соответственно 1 2 - и 1 3-диолов. Восстановление 1 3-дикетонов алюмогидридом лития протекает более сложно ( см. разд. [35]
ГМФТ в качестве основания Льюиса увеличивает степень восстановления карбонильной функции до 97 % от общей степени превращения. Если этот реагент все же восстанавливает еноны, то его поведение различно: так, холестен-4 - он - З превращается в аллнловый спирт ( холестен-4 - ол - Зр) с высокой регио-и стереоспецифичностью. Восстановление ациклических и циклических 1 2-дикетонов [419], а-кетолов [330] и ациклических 1 3-дикетонов борогидридом натрия в метаноле дает прекрасные выходы соответственно 1 2 - и 1 3-диолов. Восстановление 1 3-дикетонов алюмогидридом лития протекает более сложно ( см. разд. [36]
Перманганат восстанавливается только до манганата, из которого он регенерируется периодатом. Метаперио-дат натрия сам по себе не реагирует с олефином. Симметрично диза-мещенный олефин ( реакция 1) или тризамещенный олефин ( реакция 2) превращаются вначале в а-кетол, который иногда удается выделить. Дальнейшее окисление приводит к образованию кислот или кетонов. [37]
Важными стадиями в образовании хромофорных структур служат элиминирование пропановых цепей и образование в качестве промежуточных соединений хинонов. Модельные соединения с р-арилэфирными связями, легко подвергающимися фотолизу, под действием ближнего УФ-света очень быстро изменяют цвет. Промежуточный кеторадикал может, по-видимому, отнимать водород или связываться с гидросильным радикалом с образованием, соответственно а-кетона или а-кетола. Кроме того, возможно образование гидропероксидов или гидропероксильных радикалов при взаимодействии кислорода и водорода. [38]
Важными стадиями в образовании хромофорных структур служат элиминирование пропановых цепей и образование в качестве промежуточных соединений хинонов. Модельные соединения с р-арилэфирными связями, легко подвергающимися фотолизу, под действием ближнего УФ-света очень быстро изменяют цвет. Промежуточный кеторадикал может, по-видимому, отнимать водород или связываться с гидросильным радикалом с образованием, соответственно а-кетона или а-кетола. Кроме того, возможно образование гидропероксидов или гидропероксильных радикалов при взаимодействии кислорода и водорода. [39]
Хотя в случае глюкозы в равновесной смеси присутствует лишь малое количество альдегидной формы, равновесие достигается достаточно быстро для того, чтобы соединение вело себя совершенно подобно альдегиду. Сахара, восстанавливающие ион двухвалентной меди, называются восстанавливающими саха-рами. В щелочных условиях этой пробы даже кетозы дают положительную реакцию, или потому, что они претерпевают под действием щелочи распад и перегруппировку с образованием альдегидов, или потому, что а-кетолы сами способны окисляться. [40]
Хотя в случае глюкозы в равновесной смеси присутствует лишь малое количество альдегидной формы, равновесие достигается достаточно быстро для того, чтобы соединение вело себя совершенно подобно альдегиду. Сахара, восстанавливающие ион двухвалентной меди, называются восстанавливающими саха-рами. В щелочных условиях этей пробы даже кетозы дают положительную реакцию, или потому, что они претерпевают под действием щелочи распад и перегруппировку с образованием альдегидов, или потому, что а-кетолы сами способны окисляться. [41]
Большие скорости при достаточно низких температурах можно получить, используя Трехкомпонентные системы типа гидроперекись кумола - закисное железо - восстанавливающий сахар или полиамины общей формулы NH2 ( CH2 - СН2 - NH) nH; персульфат-ион - закисное железо - сульфит натрия; перекись бензоила - закисное железо - а-кетолы типа бензоина, сорбозы или фруктозы. [42]
Промежуточное соединение ( 45) устойчиво в щелочах в виде моно - или дианиона. Таким образом, хинопы и гидрохиноны представляют собой обратимую окислительно-восстановительную систему, так как присоединение двух электронов и образование двух связей кислород - водород происходит со скоростью, достаточно высокой для поддержания равновесия на поверхности электрода. Полярографический процесс для а-дикетонов и ендиолов, которые по структуре сходны с хинонами и дикетонами, необратим, вследствие того что обратимый разрыв связей углерод - водород или углерод - кислород происходит медленно. При восстановлении а-дикетона образуется ендиол, который таутомеризуется в а-кетол, окисляющийся не настолько быстро, чтобы поддерживать равновесие. При окислении ендиола получается а-дике-тон, образующий гидрат; для обратного восстановления до ендиола требуется первоначальная дегидратация до свободного а-дикетона, однако скорость дегидратации недостаточно велика для поддержания равновесия на электроде. [43]
Развиваемые нами представления дают возможность правильно оценивать основные направления окислительно-гидролитических расщеплений даже в весьма сложных случаях. Поскольку, например, окисление органических соединений очень часто сопровождается вступлением в молекулы гидроксильных и карбонильных групп, приводя к образованию а - и - кетоль-ных, а также а - и р-дикетонных группировок, было важно сопоставить склонность углеродных связей таких группировок к гидролизу с тем, чтобы знать в каких направлениях будет осуществляться гидролитическое расщепление молекул, если они содержат эти группировки одновременно. Хотя уже давно известно, что все перечисленные группировки могут довольно легко расщепляться под воздействием гидролизующих средств, однако сравнительного изучения легкости их расщепления осуществлено но было. Исходя из теоретических соображений, изложенных выше, мы считали, что по сравнению с а-кетолами и ос-дикетонами ( 3-кетолы и [ 3-дикетоны ( точнее, продукты гидратации последних) должны подвергаться гидролитическому расщеплению значительно легче благодаря наличию у них эффектов. [44]
Последняя серия реакций является обратимым оксииодированием одной из двойных связей боковой цепи. Несомненно, что такое течение реакции определяется благоприятным расположением заместителей в цикле. Отсутствие реакции с диацетатом соединения 1 указывает на ацетилирование оксиметильной группы. Однако в этом случае трудно объяснить, почему оставшаяся гидроксильная группа нереакционноспособна, хотя может ацетилироваться после восстановления карбонильной группы. Возможно, что в этом случае отсутствие периодатного расщепления системы а-кетола обусловлено стерическими причинами. [45]