А-комплекс

Cтраница 2

Образование а-комплекса сопровождается нарушением устойчивой ароматической структуры, поэтому, казалось бы, этот процесс должен требовать затраты большого количества энергии. В действительности же многие реакции электрофильного замещения протекают быстро при комнатной температуре. Относительная легкость образования а-комплексов объясняется двумя факторами. Во-первых, при образовании 0-связи выделяется энергия. Она используется в процессе реакции. Во вторых, в 0-комплексе имеется сопряженная система, с помощью которой происходит делокализация положительного заряда. [16]

Появление а-комплекса сопровождается изменением плоскостной гибридизации в тетраэдрическую, а переходное состояние характеризуется гибридизацией, средней между sp2 и 5р3 - структурами. Лин в соответствии с этим положением сделали вывод о возможности 1 2-сдига ал-кильных групп в циклогексадиенильных катионах. Если принять во внимание, что различие в энергиях а-комплексов и соответствующих им л-комплексов невелико и сопровождается быстрой оцилляцией этих структур, а также если учесть постулат Хэммонда, то сравнительную легкость внутримолекулярной: миграции алкильных групп можно представить 1 2-перемещени-ем алкил-катиона над я-электронным облаком ароматического кольца. [17]

Большинство а-комплексов термически неустойчиво, особенно алкильные С. А § С6Н5) разлагается при 74 С, однако чувствителен к влаге и О2 воздуха. Наиб, стабильностью обладают С. А § связан с циклопентадиенильным лигандом я-комплексов переходных металлов, напр. [18]

Использование а-комплексов в качестве модели переходного состояния позволяет объяснить некоторые аномалии нуклеофильного замещения. [19]

Образование а-комплексов доказано в нек-рых газофазных р-циях электроф. При использовании высокореакцион-носпособных реагентов лимитирующей стадией может стать стадия образования я-комплекса. [20]

Разрушение а-комплекса происходит, вероятно, с участием бифункционального катализатора, роль которого играет натриевая соль гетариламина. [21]

Существование а-комплексов, как устойчивых интермедиатов, Доказано прямыми опытами. Это не обязательно указывает на то, что переходное состояние реакции электрофильного присоединения - элиминирования сходно по структуре с а-комплексом. Затем будут рассмотрены Другие из перечисленных выше реакций электрофильного присоединения - элиминирования. [22]

Для а-комплекса, соответствующего мета-замещению ( XV), это ограничение отсутствует и промежуточное соединение, возникающее при атаке мета-положения, должно быть более устойчивым ( энергетический уровень соответственно более низким) по сравнению с промежуточными соединениями, возникающими при атаках орто - и пара-положений. Таким образом, скорость образования л - изомера должна быть относительно самой высокой и его концентрация в реакционной смеси, следовательно, максимальной, что и наблюдается на опыте. Следует, однако, иметь при этом в виду, что все три а-комплекса, возникающие при нитровании нитробензола, стабилизованы несколько слабее, чем а-комплекс, возникающий при нитровании самого бензола, и атака даже мета-положения в молекуле нитробензола осуществляется при одних и тех же условиях труднее, чем любого из атомов углерода в незамещенном бензоле. [23]

Строение стабильного иридиевого а-комплекса ( 34), полученного из диенового л-комплекса ( 33) ( схема 137) [161], было установлено методом рсптгеноструктурного анализа. Подобные реакции сочетания будут рассмотрены ниже при обсуждении соответствующих процессов тлмершации и олигомеризации ( см. разд. [24]

В а-комплексе, получаемом при замещении в нитробензоле, такая выходящая за пределы ядра делокализация положительного заряда невозможна. [25]

Реакции электрофильного замещения. [26]

В а-комплексе ароматичность нарушена, поскольку один из атомов углерода кольца перешел в зр3 - гибридизованное состояние. [27]

В а-комплексе электрофил связан с молекулой ковалент-ной связью. В результате на ароматическом кольце возникает целый положительный заряд. [28]

Подобного рода а-комплексы были зафиксированы при низкой температуре для ряда других реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. [29]

Скорости хлорирования метилбен-золов в сравнении с устойчивостью о-ком-ллексов ( сплошная прямая и я-комплексов ( пунктир 15, с. 481 ]. [30]

Страницы: 1 2 3 4