Cтраница 1
Восстановление ненасыщенных кетонов, не имеющих двойной связи в сопряженном положении, с карбонильной группой протекает нормально с образованием ненасыщенных углеводородов. [1]
Для восстановления ненасыщенных кетонов в тех случаях, когда не должна быть затронута карбонильная группа, применяются лишь слабые восстановители или каталитические методы ( см. VI, 5, стр. [2]
Результаты восстановления ненасыщенных кетонов в некоторых условиях зависят, невидимому, от того, применяют ли палладиевый катализатор или никелевый катализатор Кельбера ( см. стр. [3]
При восстановлении ненасыщенных кетонов типа ( 192) возникают проблемы стереоизомерии в а - и - положениях. Положение к кетогруппев условиях обработки продуктов реакции становится равновесным, а стереохимия кетонизации енолятов типа ( 194) обсуждалась выше ( стр. Образование более устойчивых изомеров указывает на преобладающее значение в данном случае конформационного фактора, а не доступности - положения для донора протонов. [4]
Гидросульфит натрия применяется для восстановления ненасыщенных кетонов. Конант и Лутц [4] получили действием гидросульфита натрия в горячем спирте из симметричного дибен-зоилэтилена и его производных соответствующие дибензоил-этаны; каталитическое восстановление этих веществ, по их же данным, легко приводит к побочным продуктам. [5]
Изученный Пастернаком [226], а также нами совместно с Лав-рушиным и Белоусом [227] механизм восстановления ненасыщенных кетонов на первый взгляд подтверждает допущение Кузнецовой, так как в случае ненасыщенных кетонов первая двухэлектронная волна соответствует в конечном счете образованию насыщенного кетона, который получается в результате передачи электронов от электрода на карбонильную группу с последующей перегруппировкой. [6]
Это утверждение Коршунов и Водзинский [123] считают мало достоверным, исходя из того факта, что ненасыщенные кетоны образуют полярографические волны при потенциалах менее отрицательных, чем обычно восстанавливается сопряженная двойная связь СС. По мнению этих исследователей, в кислой среде восстановление ненасыщенных кетонов протекает по карбонильной группе с образованием свободного радикала, в котором содержится гидро-ксил при углеродном атоме с двойной связью. Енольная форма такого радикала изомеризуется в кето-форму, легко вступающую в реакцию димеризации. [7]
Кроме того, специфические еноляты могут образовываться и в ряде других реакций, например при восстановлении а р-ненасыщенных кетонов рястворяющимяся металлами, при перегруппировке триметилсилильных р-кетоэфиров. В первой из указанных реакций енолят, образованный при восстановлении ненасыщенного кетона, улавливается хлоротриметилсиланом и может быть очищен и идентифицирован спектроскопически. [8]
По мнению многих исследователей, изопропилат алюминия не оказывает никакого действия на двойные связи между атомами углерода. Хотя эти двойные связи действительно не восстанавливаются изопропилатом алюминия, однако и некоторых случаях при восстановлении ненасыщенных кетонов наряду с восстановлением карбонильной группы имело место перемещение двойной связи. [9]