Cтраница 1
Инициаторы катионной полимеризации добавляют не более 2 - 5 % от массы смолы. [1]
Инициаторами катионной полимеризации являются H2SO4, BF3, А1С13, TiCl4, SnCl4 и др. Катионный механизм полимеризации можно рассмотреть на примере полимеризации изобутилена в присутствии серной кислоты. [2]
Однако для пломбировочных материалов наиболее интересны методы отверждения эпоксидных смол под действием инициаторов катионной полимеризации, к которым следует отнести наиболее широко применяющиеся кислоты Льюиса и их комплексы с различными соединениями, главным образом, комплексы трехфтори-стого бора. [3]
Катионная полимеризация особенно отличается от полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму в стадиях инициирования и обрыва цепей. Инициаторами катионной полимеризации служат кислоты Льюиса, например трехфтористый бор, хлористый алюминий, четыреххлористый титан, хлорное олово, серная кислота и другие сильные кислоты. [4]
Координационные комплексы трехфтористого бора с аминами применяют для отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол в порошковых эпоксидных красках. Эти комплексы являются инициаторами катионной полимеризации с раскрытием эпоксидных циклов и образованием реакционноспособных ионов, вызывающих рост цепи. Количество вводимого инициатора составляет 3 - 5 % от массы смолы. Комплексы трехфтористого бора с аминами нереак-ционноспособны по отношению к эпоксидной смоле при температуре окружающей среды, но активно взаимодействуют с ней при повышенных температурах. [5]
Координационные комплексы трехфтористого бора с аминами применяют для отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол в порошковых эпоксидных красках. Эти комплексы являются инициаторами катионной полимеризации с раскрытием эпоксидных циклов и образованием реакционноспособных ионов, вызывающих рост цепи. Комплексы трехфтористого бора с аминами нереак-ционноспособны по отношению к эпоксидной смоле при температуре окружающей среды, но активно взаимодействуют с ней при повышенных температурах. [6]
Таким образом, эти высокофункциональные смолы79 80 содержат двойные связи, гидроксильные группы и эпоксидные группы, расположенные как в основной, так и в боковых цепях, причем эпоксидные группы не активированы эфирной связью. В связи с этим такие смолы хорошо отверждаются ангидридами, многоосновными кислотами, феноло - и амино-формальдегидными смолами, органическими перекисями. Могут применяться также и инициаторы катионной полимеризации. В то же время при комнатной температуре они взаимодействуют с аминными отвердителями очень медленно. [7]
Как уже ранее указывалось, отверждение эпоксидных смол может быть осуществлено под действием катализаторов ионного типа, которые способствуют раскрытию эпоксидного кольца с образованием реакционноспособных ионов. К ним относятся третичные амины, из которых наибольшее применение получил триэтаноламин, добавляемый в эпоксидную смолу в количестве 15 % от массы смолы. В последнее время для отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол в порошковых красках стали применять в качестве инициаторов катионной полимеризации координационные комплексы трифторида бора с аминами, которые размыкают эпоксидные кольца с образованием реакционноспособных ионов, вызывающих рост цепи. Добавляют инициатор в количестве 3 - 5 % от массы смолы. Комплексы трифторида бора с аминами взаимодействуют при повышенной температуре. [8]
Во всех случаях кислотная сила инициатора Н0, по-видимому, играет заметную, но не решающую роль. Это свидетельствует о протекании побочных конкурирующих с ростом цепи реакций. Следовательно, протонирующая способность, установленная для кислоты НХ при использовании подходящего акцептора ( не мономера), не является достаточным критерием для установления полезности кислоты Бренстеда как инициатора катионной полимеризации. [9]
Во всех случаях кислотная сила инициатора Н0, по-видимому, играет заметную, но не решающую роль. Это свидетельствует о протекании побочных, конкурирующих с ростом цепи, реакций. Следовательно, протонирующая способность, установленная для кислоты НХ при использовании подходящего акцептора ( не мономера), не является достаточным критерием для установления полезности кислоты Бренстеда как инициатора катионной полимеризации. [10]
Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную икатионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SC4 и НС1, неорганические апротонные кислоты ( 8пСЦ, Т1СЦ, А1СЬ и др.), ме-таллоорганические соединения А1 ( С2Нз) з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации. [11]
Реакции передачи цепи вызывают уменьшение молекулярного веса, не оказывая влияния на скорость полимеризации, так как активный центр не исчезает, а инициирует рост новой цепи. Схема ( 126) отвечает простому механизму полиприсоединения, а схема ( 127) - реакции с образованием тт-комплекса. Из уравнения ( 127) видно, почему при использовании металлсодержащих катализаторов в образующихся полимерах содержится большое количество метоксильных и формиат-ных концевых групп. Такие инициаторы катионной полимеризации, как протонные кислоты и кислоты Льюиса, достаточно эффективны, но только в присутствии очень сильных кислот получают высокомолекулярный полимер с большими скоростями. Во всех случаях образуется нерастворимый в условиях полимеризации полимер в виде плотных частичек или перьеобразных агрегатов. Предполагают, что полимеризация протекает в жидкой фазе при присоединении молекул мономера к концам цепей, выступающих на несколько повторяющихся звеньев с поверхности кристалла. Подробная морфология полимеризуюшихся кристаллов не известна. [12]
Большое значение в технике имеет совместная полимеризация смеси мономеров: такой процесс называется сополимеризацивй. Меняя состав смеси мономеров, можно тонко регулировать свойства получаемых материалов; примеры этого будут приведены ниже. Процессы сополимеризации интересны и в теоретическом отношении, в частности, они наглядно показывают существование разных механизмов полимеризации. Так, если в смесь стирола и метилметакрилата добавить инициатор катионной полимеризации, то получается чистый полистирол, второй мономер в полимеризации не участвует. [13]
Большое значение в технике имеет совместная полимеризация смеси мономеров: такой процесс называется сополимеризацией. Меняя состав смеси мономеров, можно тонко регулировать свойства получаемых материалов; примеры этого будут приведены ниже. Процессы сополимеризации интересны и в теоретическом отношении, в частности, они наглядно показывают существование разных механизмов полимеризации. Так, если в смесь стирола и метилметакрилата добавить инициатор катионной полимеризации, то получается чистый полистирол, второй мономер в полимеризации не участвует. [14]