Cтраница 2
Таким образом, если структура азотных атомов в азометане столь близка к структуре свободного азота, то обе эти метильные группы должны быть чрезвычайно слабо присоединены. Действительно, в случае азотрифенилметана было показано, насколько легко отщепляются группы трйфенилметила. [16]
Однако, применяя в качестве инициатора ди-т /) ет-бутил перекись или азометан, можно направить процесс преимущественно по основным реакциям. [17]
Азоизобутиронитрил 272, 369, 572 Азокрасители 564 Азоксибензол 53.2, 563 Азометан 369, 571 Азометины, см. Основания Шиффа Азонитрилы 369, 572 Азосоединения 516, 562 и ел. [18]
Алифатические азосоединения при повышенных температурах разлагаются; относительно стабильны азоалкайы, такие как азометан, которые чаще всего разлагаются лишь при температуре свыше 200 С с образованием азота и свободных радикалов. [19]
Полимеризацию триазинов с электроотрицательными заместителями осуществляли нагреванием триазинов в присутствии источника свободных радикалов ( азометан, азоэтан) при 250 - 300 С. [20]
Азокситолуол 580 с - Азокситолуол 577, 583, 584 4 4 - Азоксифенетол 574 Азометан 266, 586 Азометилены 268 Азометилтриазол 178 Азометин 23 а о - Азонафталин 577 Азониевые основания 142 Азосоединения 118, 167, 177, 264 ел. [21]
Кроме тетраэтилсвинца, использовались в качестве катализаторов некоторые другие вещества, легко дающие свободные радикалы, - гексафенилэтан ( в жидкой фазе) и азометан. [22]
К концентрированному водному раствору 30 г хромата калия, находящемуся в перегонной колбе, из капельной воронки приливают концентрированный раствор 12 г симметричного солянокислого диметилгидразина CH3 - NH-NH - СН3 - 2НС1, избегая сильного разогревания раствора. Азометан, образующийся в результате тотчас же начинающейся реакции, начинает перегоняться к концу реакции. Его пропускают над хлористым кальцием и собирают в приемнике, охлаждаемом твердой углекислотой. После того как весь солянокислый диметилгидразин добавлен, отсасывают азометан из водного раствора до тех пор, пока перегонка не закончится при 20 мм. [23]
К концентрированному водному раствору 30 г хромата калия, находящемуся в перегонной колбе, нз капельной воронки приливают концентрированный раствор 12 г симметричного солянокислого диметилгидразина СН3 - NH - NH СН8 - 2НС1, избегая сильного разогревания раствора. Азометан, образующийся в результате тотчас же начинающейся реакции, начинает перегоняться к концу реакции. Его пропускают над хлористым кальцием и собирают в приемнике, охлаждаемом твердой углекислотой. [24]
Обычно предполагается, что молекула распадается на радикалы в результате разрыва одной ( слабейшей) связи. Известно, что азометан распадается на два радикала СН3 и молекулу азота, и цепная реакция при этом не возникает. [25]
Усложнение свободного радикала и особенно переход к изоструктуре приводит к существенному снижению темп-ры распада, причем наиболее резкому в тех случаях, когда третичный радикал содержит сильно полярную группировку. С, тогда как азометан лишь выше 300 С. [26]
В целом получены результаты, удовлетворительно описывающие опытные данные. В ряду азосоединений: азометан, азоизопро-пан и метилизопропиловый диимид - наблюдена ясно выраженная закономерность. Именно, числа колебательных степеней свободы в этих соединениях равны 24, 42 и 60, а числа классических квадратичных членов, необходимых для согласования теории с опытом соответственно 25, 33 и 40, составляя примерно половину общего числа возможных членов. [27]
В целом получены результаты, удовлетворительно описывающие опытные данные. В ряду азосоединений: азометан, азоизопропан и метилизопропиловый диимид - наблюдается ясно выраженная закономерность: числа колебательных степеней свободы в этих соединениях равны 24, 42 и 60, а числа классических квадратичных членов, необходимых для согласования теории с опытом равняются, соответственно, 25, 33 и 40, составляя примерно половину общего числа возможных членов. [28]
Сравнительная легкость протекания подобных реакций обычно является достаточно надежным показателем устойчивости образующихся свободных радикалов. Например, было показано, что азометан CH3N NCH3 устойчив вплоть до температур, близких к 400; азобензол C6H5N NCeH5 также устойчив в отношении термического разложения, но в тех случаях, когда распад азосоединений приводит к резонансно-стабилизированным радикалам, температура, при которой происходит разложение, резко снижается. Так, а а - азо-бис-изобутиронитрил разлагается с образованием радикалов при умеренных температурах ( от 60 до 100) и поэтому представляет собой чрезвычайно ценный источник радикалов, необходимых, например, для инициирования полимеризации винильных производных. [29]
Галоидирование парафинов катализируется углеродом, металлами, солями металлов и соединениями, разлагающимися с образованием свободных радикалов. К последним относятся тетраэтилсвинец, гексафенилэтан и азометан, действие которых заключается в инициировании свободно-радикальной цепи. Такие металлы, как медь, по-видимому, частично превращаются в хлориды, являющиеся эффективными катализаторами. [30]