Cтраница 2
Зависимость между рКа и За для ряда монотиокислот фосфора. [16] |
Широко обсуждалось применение а-констант Гаммета [76], Тафта [78] и других констант заместителей [77] для описания диссоциации кислородсодержащих кислот фосфора. [17]
Замещенные нитробензолы с положительными а-константами Гаммета заместителей восстанавливаются в кипящем этаноле или в пиридине при 90 С до азоксисоединений. [18]
Бенкесер и сотрудники определили а-константы Гамметта для трифенилсилильных и трифенилгермильных групп в мета-и пара-положении, исходя из скоростей реакций. [19]
В табл. 17 приведены а-константы заместителей. [20]
Оно обеспечивает четкую интерпретацию а-константы, а также средства для ее проверки. [21]
В то же время а-константы нельзя использовать для корреляции реакционных серий, подобных производным орго-замещенных бензойных кислот или с-замещенных акриловых кислот, так как в этом случае, наряду с полярным влиянием и передачей эффекта сопряжения по линии связей, существует непосредственное взаимодействие заместителя с реакционным центром, изменяющееся от заместителя к заместителю. [22]
Очевидно, что изменение а-константы реакционного центра должно быть тем больше, чем в большей степени на нем изменяется электронная плотность в процессе реакции. [23]
Очевидно, что изменение а-константы реакционного центра должно быть гем больше, чем в полыней степени ка нем изменяется электронная плотность в процессе реакции. С другой стороны, если мы можем предсказать, исходя sis механизма реакции, каким образом меняется заряд на реакционном центре, это дает нам возможность предсказать знак реакционного параметра, а также направление изменения его значения при переходе от одной исследуемой серии к другой. [24]
Зависимость среднечислового молекулярного веса полистирола. [25] |
А х М, где А-константа, М - молекулярный вес. Каждая молекула имеет два конца. Скорость реакции деполимеризации пропорциональна этой величине, поэтому можно считать, что обратная зависимость между молекулярным весом и скоростью качественно объяснена. [26]
В соответствии с этим и а-константы азолиевых групп существенно превышают о-постоянные пиридиниевого и хино-линиевого радикалов. Приведенные величины сг-констант групп ( 21) - ( 32) показывают далее, что акцепторность заместителя возрастает при бензоаннелировании, однако нафто [ 2 1-с. Это также соответствует относительной п-дефицитно-сти бензазольных и нафтазольных систем ( см. разд. [27]
Рассмотрим, каков физический смысл а-констант Гам-мета. [28]
Итак, полностью проясняется физический смысл а-константы, как величины, связывающей эффект заместителя, оказываемый им на скорость реакции, с теми изменениями в электронной плотности на сочлененных с реакционным центром м - и п-углеродных атомах бензольного кольца, которые индуцируются заместителем. При этом предполагается отсутствие каких-либо эффектов взаимодействия реакционного центра с арильным остатком, кроме индукционного, поскольку при данном рассмотрении не конкретизируется вид реакционного центра. [29]
Согласно [180], наиболее систематические ряды а-констант имеются для пятичленных гетарильных заместителей. Данные табл. 4.8 приводят к следующим выводам. [30]