Cтраница 2
Саха, Нанди и Палит [161] нашли такую же величину эффективности инициирования и для других азонитрилов при полимеризации стирола я метилметакрилата. [16]
Саха, Найди и Палит [161] нашли такую же величину эффективности инициирования и для других азонитрилов при полимеризации стирола и метилметакрилата. [17]
Саха, Найди и Палит [76] нашли такую же величину эффективности инициирования и для других азонитрилов при полимеризации стирола и метилметакрилата. [18]
Азоизобутиронитрил 272, 369, 572 Азокрасители 564 Азоксибензол 53.2, 563 Азометан 369, 571 Азометины, см. Основания Шиффа Азонитрилы 369, 572 Азосоединения 516, 562 и ел. [19]
Метилнеопентилкетон также дает азодинитрил, активный при низких температурах. Эти азонитрилы достаточно чувствительны к изменению температуры и не требуют применения никаких активаторов окислительно-восстановительного типа. [20]
Наиболее удобным способом получения свободных радикалов для инициирования полимеризации является разложение тех или иных химических соединений, которое и используется для этой цели чаще всего. Обыкновенно применяются органические перекиси [76], а также азонитрилы. Определяющей величиной является скорость разложения молекулы ускорителя; в дальнейшем будет рассмотрена зависимость этой величины от температуры, окружающей среды и молекулярной структуры инициатора. [21]
Авторы нашли, что - заместители оказывают весьма незначительный полярный эффект на скорость реакции и что ст. ерический эффект бензильной группы приблизительно такой же, как и эффект метильной группы в динитриле азоизомасляной кислоты. Овербергер и Беренбаум ( Overberger, Berenbaum, 1951 а) разделили рацемические и жезо-формы трех азонитрилов типа XL ( R - цикло-пропил, изобутил и mpem - бутил) и показали, что скорости разложения обоих диастереоизомеров лишь незначительно различаются между собой, что согласуется с величинами стерических напряжений, полученными на основании рассмотрения молекулярных моделей. Было также показано, что эффект стерического напряжения при R Mso-бутиле значительно больше, чем при R - изопро-пиле или / npem - бутиле; это в свою очередь согласуется с полученным из рассмотрения моделей выводом о том, что стерическое взаимодействие обусловливается в значительно большей степени р-разветвлением, чем а-разветвлением. Различия в скоростях и энергиях активации интерпретируются как результат ослабления напряжения в цикле вследствие перехода от тетраэдрической к тригональной конфигурации С-1 в алициклическом кольце ( ср. [22]
Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178 -180], и, но имеющимся данным, oil может быть инициатором во многих рсакциих присоединения, которые, как укалывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-быс - ( изобу-тиропитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения типлпв, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. [23]
Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178-180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-быс - ( изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. [24]
Измерив среднечисловой молекулярный вес полимера, можно определить / путем сопоставления количества образовавшихся радикалов и числа полимерных молекул. Необходимо только знать, как идет обрыв цепи, поскольку при рекомбинации растущих радикалов два фрагмента инициатора расходуются на одну макромолекулу, тогда как при диспропорционировании - только один такой фрагмент. При расчете числа образовавшихся радикалов следует учитывать также возможность индуцированного распада, который идет в заметной степени при применении в полимеризации многих перекисей, но практически не играет никакой роли при использовании в качестве инициаторов азонитрилов. [25]
Обычно реагенты запаивают в стеклянные [200] или металлические сосуды [190] без растворителя и нагревают в течение от нескольких часов до 60 час при температуре разложения катализатора. В тех опытах, в которых в качестве инициатора применяли перекиси, были использованы аскаридол ( 1 %) [196], перекись mpem - бутила ( 5 %) [205] и перекисный раствор диоксана и хлористого водорода [196], причем методика проведения опытов была аналогичной опытам, в которых инициаторами являются азонитрилы. [26]
Обычно реагенты запаивают в стеклянные [ 2001 или металлические сосуды [190] без растворителя и нагревают в течение от нескольких часов до 60 час при температуре разложения китализатори. R тех опытах, п которых в качестве инициатора применяли перекиси, были использонаны аскаридол ( 1 %) 1196 ], перекись трет-бутил а ( 5 %) [ 2051 и псрекиспый раствор диоксана и хлористого подирода [ 19G ], причем методика проведения опытов была аналогичной опытам, в которых инициаторами япляют-ся азонитрилы. [27]