Cтраница 2
В связи с доступностью алифатических азосоединений, которые получают теперь изомеризацией моноалкилгидразонов, этот способ стал применяться и для синтеза 1 2-диалкилгидразинов. С никелем Ренея выходы составляют около 87 % для 1 2-диэтилгидразина, снижаясь по мере увеличения, массы и разветвленности алкильных радикалов. Восстановление других функциональных групп в этих условиях изучено значительно хуже и реже применяется для препаративных целей. [16]
Причины тушения люминесценции у алифатических азосоединений детально не изучены. Отмечается, что увеличению вероятности безызлучательной дезактивации электронного возбуждения способствует нежесткая структура молекул и легкость возникновения крутильных колебаний. [17]
Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения - как практический, так и теоретический - вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса27 и Овербергера28, посвященным кинетике разложения азобис ( изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод-азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С-N - связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера29, который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [18]
Всевозможные другие сшивающие агенты, например алифатические азосоединения [1069], сульфурилгалогениды [1070] или различные соединения бора, не нашли пока практического применения. [19]
В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей; смешанные арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан ( СН3 - N N - СН3) заметно не разлагается до 200 С. Однако, если ввести а-заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений. [20]
Конфигурация алифатических азосоединений более выгодна энергетически [96], поэтому алифатические азосоединения при нормальных условиях находятся именно в транс-конфигурации. В длинноволновой области спектра азосоединений должны проявляться я-я - и п - я - переходы. [21]
Как предсказывали Коэн и Вэнг, главным фактором, определяющим устойчивость алифатических азосоединений, является резонансная стабилизация фрагментов - радикалов, образующихся при разложении. [22]
Аэосоединения как исходные вещества для восстановления в гидразины использовались исключительно в ароматическом ряду, поскольку алифатические азосоединения раньше получали окислением гидразосоединений. Однако, в связи с установлением возможности получения аэосоединений изомеризацией моноалкилгидразонов [57] становится целесообразным препаративное гидрирование их в мягких условиях, когда гидразо-ны и гидразиды восстанавливаются плохо, или когда необходимо предотвратить восстановление других содержащихся в молекуле группировок. [23]
В качестве инициаторов реакций полимеризации чаше всего используют перекиси, органические перекисные соединения, а также ряд алифатических азосоединений. Разложение инициаторов приводит к появлению свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. Иначе говоря, инициаторы сокращают индукционный период. Степень сокращения этого индукционного периода зависит от концентрации свободных радикалов, которая в свою очередь определяется концентрацией инициатора и скоростью его разложения на свободные радикалы. [24]
В качестве инициаторов реакций полимеризации чаще всего используют перекиси, органические перекисные соединения, а также ряд алифатических азосоединений. Разложение инициаторов приводит к появлению свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. Иначе говоря, инициаторы сокращают индукционный период. Степень сокращения этого индукционного периода зависит от концентрации свободных радикалов, которая в свою очередь определяется концентрацией инициатора и скоростью его разложения на свободные радикалы. [25]
Стандартные молярные энтальпии диссоциации связей. [26] |
Соединения, у которых энтальпия диссоциации составляет от 120 до 170 кДж / моль, как это имеет место у пероксидов и алифатических азосоединений, уже при невысоких температурах ( от 70 до 150 С) претерпевают гемолитический распад. [27]
Как уже отмечалось выше, присоединение хлороформа по двойной связи олефина может протекать с разрывом С - Н - связи ( в присутствии перекисей, алифатических азосоединений) или С - Cl-связи. Реакция с разрывом С - С1 - связи имеет место главным образом при использовании в качестве катализатора соединений железа или меди ( окислительно-восстановительной системы) с одновременным присутствием таких соединений, как спирты, ацетонитрил, амины. [28]
В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей; смешанные арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан ( СН3 - N N - СН3) заметно не разлагается до 200 С. Однако, если ввести а-заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений. [29]
Ароматические азосоединения ( где R и R - ароматиче -: кие заместители) - ярко окрашенные вещества, чем объясняется их широкое использование в производстве красителей. Напротив, большинство алифатических азосоединений ( R, R 1ли оба - алифатические группы) бесцветны. Еще большие эазличия наблюдаются как в свойствах, так и в методах по-тучения алифатических и ароматических азосоединений. При обсуждении эти два типа будут рассмотрены отдельно, хотя очевидно, что некоторые свойства могут быть общими. [30]