Cтраница 1
Константы ионизации рКа некоторых гидроксикислот ( Н20, 25 С. [1] |
Стабильные а-лактоны до сих пор не получены. [2]
Ено-лят-анионы а-лактонов реагируют аналогично [189], так что литиевые еноляты кетонов также должны быть пригодны для этой реакции. Более старый метод Шопфа использует взаимодействие р-кетокислоты с формальдегидом и диалкиламином; полагают, что кислота медленно декарбоксилируется с образованием регио-специфического енола кетона, который аминометилируется, а последующее отщепление амина приводит к а-метиленкетону. [3]
Ено-лят-анионы а-лактонов реагируют аналогично [189], так что литиевые еноляты кетонов также должны быть пригодны для этой реакции. Более старый метод Шопфа использует взаимодействие ( 3-кетокислоты с формальдегидом и диалкиламином; полагают, что кислота медленно декарбоксилируется с образованием регио-специфического енола кетона, который аминометилируется, а последующее отщепление амина приводит к а-метиленкетону. [4]
В отличие от высоконапряженных а-лактонов р-лактоны достаточно стабильны, и их получение и свойства подробно описаны. Опубликованные до 1971 г. методы получения р-лактонов рассмотрены в обзоре. [5]
Сообщение о синтезе и свойствах а-лактонов появилось в 1972 г. [157], хотя ранее считали, что эти соединения являются нестабильными интермедиатами, возникающими в ряде реакций. [6]
Однако в этом случае предполагаемое промежуточное циклическое соединение ( а-лактон XIV) не выделено. В результате реакция протекает в одну стадию по обычному механизму SN2 и дает продукт с обращением конфигурации. [7]
Однако в этом случае предполагаемое промежуточное циклическое соединение ( а-лактон XIV) не выделено. В результате реакция протекает в одну стадию по обычному механизму 5 2 и дает продукт с обращением конфигурации. [8]
Если реакция ведется в спирте, то для образования а-лактона необходима десольватация карбоксилатной анионной группы. Поэтому при переходе от спирта к диметилсульфоксиду, где карбок-силатная анионная группа сольватирована слабее, скорость реакции увеличивается, что отличает рассматриваемую реакцию от большинства S / vl - процеесов, которые идут с большими скоростями в протонных растворителях. [9]
Если реакция ведется в спирте, то для образования а-лактона необходима десольватация карбоксильной анионной группы. Поэтому при переходе от спирта к диметилсульфоксиду, где карбо-ксилатная анионная группа сольватирована слабее, скорость реакции увеличивается, что отличает рассматриваемую реакцию от большинства S 1 -процессов, которые идут с большими скоростями в протонных растворителях. [10]
Важными природными веществами, обладающими сильным физиологическим действием, являются некоторые а-лактоны кислот, содержащих систему бицикло - [ 0 4 41-декапа. [11]
Важными природными веществами, обладающими сильным физи ологическим действием, являются некоторые а-лактоны кислот, содержащих систему бицикло - [0,4,4] - декана. [12]
Является ли интермедиат ( 40) цвиттер-ионом, как показано на схеме, или очень лабильным а-лактоном ( 40а), точно не установлено. При увеличении концентрации нуклеофила ( - ОН) увеличивается и доля обычной атаки сзади по механизму SN2 с обращением конфигурации. [13]
Вначале происходит замещение бромид-иона атомом кислорода карбоксилатной группы, что сопровождается обращением конфигурации и образованием а-лактона. Затем молекула растворителя или ион лиата ( тоже с обращением конфигурации) замещают этот атом кислорода. [14]
До настоящего времени экспериментально не установлено, справедливо ли это предположение или же верна другая точка зрения, высказанная Винстейном и Лукасом ( Winstein, Lucas, 1939), а также Грунвальдом и Винстей-ном ( Grunwald, Winstein, 1948), согласно которой в этом случае промежуточный карбониевый ион представляет собой а-лактон. Проблема, близкая к этой, обсуждается на стр. [15]