Азот - пиррол
Cтраница 1
Азот пиррола, как уже говорилось, полностью лишен основных свойств, и его иминогруппа обладает очень слабыми кислотными свойствами, такими, как фенол. [1]
Азот пиррола, как уже говорилось, полностью лишен основных свойств, и его иминогруппа обладает очень слабыми кислотными свойствами, такими, как фенол. При помощи ряда реакций можно получить N-ме-таллические производные пиррола, широко применяемые в синтезах. [2]
Протежирование азота пиррола или кислорода фурана должно существенно понижать энергию стабилизации я-электронных систем этих соединений, так как структуры, аналогичные 16 - 1д, становятся либо невозможными, либо будут обладать сравнительно высокой энергией. В результате сила пиррола или фурана как оснований ( имеется в виду способность гетероатома к присоединению протона) не должна быть сколько-нибудь значительной; действительно, в этих гетероциклах протонирование происходит, по-видимому, предпочтительно по углеродным атомам ядра. [3]
Протонирование азота пиррола или кислорода фурана должно существенно понижать энергию стабилизации я-электронных систем этих соединений, так как структуры, аналогичные 16 - 1д, становятся либо невозможными, либо будут обладать сравнительно высокой энергией. В результате сила пиррола или фурана как оснований ( имеется в виду способность гетероатома к присоединению протона) не должна быть сколько-нибудь значительной; действительно, в этих гетероциклах протонирование происходит, по-видимому, предпочтительно по углеродным атомам ядра. [4]
Замещение у азота пиррола в общем случае может происходить только после предварительного удаления водорода реагентом основного характера. [5]
Занятость электронной пары азота пиррола в ароматической шестерке приводит к ослаблению основных свойств азота. [6]
Кислотность атома водорода при азоте пиррола ( pAj, 17 5) гораздо выше кислотности атома водорода у насыщенных аминов, например, пирролидина ( р - 44), а также анилина ( рК 30 7), и имеет тот же порядок, что и кислотность 2 4-динит-роанилина. Любое сильное основание эффективно и полностью превращает N-незамещенный пиррол в соответствующий пиррил-анион. Вероятно, наиболее удобным из коммерчески доступних оснований для такого превращения может быть раствор н-бутиллития в гексане, который используется, i ниже, в синтезе 1-триизопропилсилилпиррола. [7]
Труднее, так как протонирование азота пиррола нарушает систему делока-лизации jt - электронов. Протонирование анилина сохраняет систему л-электронов бензольного кольца незатронутой. [8]
В связи с тем что n - электроны атома азота пиррола втянуты в общий секстет, пиррол практически не обладает основными свойствами. [9]
Эти принципы легли в основу разработки многочисленных эффективных методов введения заместителя к атому азота пиррола, использующих гидроксид калия в диметилсульфоксиде [72] или бензоле в присутствии 18-краун - 6 [73], этилатталлия [74], условия межфазного катализа [75] и, конечно, реакции пиррил-аниона, генерированного с использованием бутилли-тия. [10]
При определении азота по Кьельдалю азот нитратов, нитритов, азо - и диазосоединений, а также азот пиррола, пиридина, хиноли-на и многих других гетероциклических соединений не учитывается. [11]
Так, атом кислорода в фуране не проявляет склонности к образованию эфиратов, атом серы в тиофене не способен присоединять атомарный кислород, а азот пиррола утрачивает основные свойства. В то же время у рассматриваемых гетероциклов появляется склонность к реакциям электрофильного замещения, характерная для бензола и его производных. [12]
Пиррол и тиофен также могут участвовать в качестве в реакции Дильса-Альдера, однако для успешного проведения таких требуется либо повышенное давление, либо необходимо понизить ароматический характер цикла введением электроноакцепторной группы к атому азота пиррола. [13]
Энергия - сопряжения пиррола составляет около 24 5 ккал / моль. В отличие от пиридина, азот которого отдает для построения ароматического секстета один электрон, азот пиррола должен отдать 2 электрона. [14]
 |
Схемы молекулярных орбиталей. пиридина ( а, пиррола ( б. [15] |
Страницы: 1 2