Cтраница 2
Сравните этот механизм с механизмом альдольного присоединения ( разд. Ферментативное расщепление фруктозо-1 6-дифосфата до D-глицеральдегид - З - фосфата и дигидрокси-ацетонфосфата является важной стадией анаэробного гликолиза ( разд. [16]
Фермент трансальдолаза действует на продукты транскетолазной реакции. Субстратами ее действия является В-седогептулозо - 7-фосфат и D-глицеральдегид - З - фосфат. Трансальдолаза переносит диоксиацетоновую группу ( первый, второй и третий атомы углерода седогептулозо-7 - фосфата) к Р - глицеральдегид-3 - фосфату с образованием шестиуглеродного углевода - D-фруктозо-б - фосфата. В этой же реакции образуется и четырехуглеродный продукт - эритрозо-4 - фосфат. [17]
Трансальдолаза - второй фермент, характерный для неокислительного этапа этого метаболического пути. Она катализирует перенос остатка диоксиацетона ( но не свободного диоксиацетона) от донора кетозы, в типичном случае представленной 0-седогептулозо - 7-фосфатом или D-фруктозо-б - фосфатом, на акцептор альдозу, например на D-глицеральдегид - З - фосфат или В-эритрозо - 4-фосфат. Действительно, активным промежуточным продуктом, связанным с ферментом, и в этом случае является шиффово основание кетозы, соединенное с е-аминогруппой лизи-нового остатка фермента. [18]
Известно, что природные моносахариды обладают оптической активностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света - одна из важнейших особенностей веществ ( в том числе моносахаридов), молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или асимметричны в целом. D-глицеральдегид является О () - альдотриозой, а L-глицеральдегид - L ( -) - альдотриозой. Однако направление угла вращения поляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом, заранее непредсказуемо. Моносахариды, относящиеся по стереохимической конфигурации к D-ряду, могут быть левовращающими. Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы-левовращающей. [19]
Неравновесные свойства ферментов весьма существенны. В работе Марковича и Крапивинского [ ПО ] были обнаружены медленные конформациоиные изменения фермента, продолжающиеся до 20 - 30 мин. Таковы конформационные изменения окружения SH-групп активного центра D-глицеральдегид - З - фосфатдегидро-геназы ( ГАФД) в присутствии ингибитора - АТФ, Эти изменения проявляются в дифференциальных спектрах поглощения п в спектрах кругового дихроизма, в полосе поглощения специфических флуоресцентных меток. Предполагается, что малая скорость перестроек активного центра, индуцированных АТФ, объясняется их сопряжением с перестройками контактных площадок между субъединицами ( ГАФД - тетрамер) и с последующими изменениями расположения субъединиц. В компактной тетрамер-ной структуре последние изменения невозможны из-за стериче-ских ограничений. Конформационный переход реализуется на промежуточной стадии димера или рыхлого тетрамера с подвижными контактами субъеднниц. Медленность перехода обусловлена низкой константой скорости диссоциации тетрамера. После перехода, вызванного АТФ, происходит ассоциация промежуточных форм, причем образуется тетрамер с иным расположением субъединиц. Эти представления подтверждаются исследованиями миграции энергии электронного возбуждения между хромофорами, расположенными на различных субъединицах. В последующих работах [111, 112] было проведено детальное изучение кинетики ферментативных реакций ГАФД, кинетики связывания ферментом АТФ и кофермента ( НАД), подтвердившее изложенные представления и раскрывшее природу кооперативных свойств фермента, определяемых его четвертичной структурой и неравновесным состоянием. [20]
Это основная реакция, катализируемая транскетолазой, хотя известны также реакции, в которых транскетолаза переносит гликольальдегидную группу от ряда фосфорилированных 2-кетоуглеродов с L-конфигурацией при третьем углеродном атоме к первому углеродному атому различных альдозофосфатов. В этих реакциях не наблюдается образование свободного гликолевого альдегида, а имеет место транспорт диоксиэтильной группы тиаминпирофосфатным коферментом транскетолазы. Как видно, один из продуктов, образуемых транскетолазой из обоих изомеров пентозо-фосфатов - D-глицеральдегид - З - фосфат является промежуточным продуктом гликолиза. На нем и пересекаются гликолитический и фосфоглюконатный пути окисления глюкозы. [21]
Для того чтобы отличать правозавернутое вещество от его Ле-возавернутого двойника, ученым был необходим некий эталон, стандарт для сравнения. Фишер выбрал простое вещество глицеральдегид, относящееся к сахарам, которые в то время наиболее часто исследовались на предмет оптической активности. Одну из форм глице-ральдегида он произвольно обозначил как левозавернутую и назвал ее L-глицеральдегидом, а ее правозавернутого двойника - D-глицеральдегидом. [22]
Зеркальные формы моносахаридов называют антиподами, а их эквимолекулярные смеси или соединения последних друг с другом - - рацематами. В каждой группе изомеров моносахаридов выделяют D - и L - формы в зависимости от конфигурации химических групп у последнего наиболее отдаленного от карбонильной группы ассиметрического атома углерода по сравнению о конфигурацией в D-глицеральдегиде. [23]
Углеводы пентозофосфатного цикла - триозофосфаты, например соединение ( 6), и 3-фосфоглицериновая кислота ( 5) - являются не только важными промежуточными соединениями в фотосинтетическом связывании диоксида углерода, но и ключевыми соединениями в промежуточном метаболизме углеводов во всех организмах. Метаболизм глюкозы и других углеводов осуществляется по хорошо известному гликолитическому пути; они участвуют также в цикле трикарбоновых кислот; таким путем происходит превращение большей части углеводов в большинстве организмов. Альтернативным путем окисления углеводов, в количественном отношении, правда, менее важном, чем гликолиз и цикл трикарбоновых кислот, является пентозофосфатный путь. Его важность для организмов определяется тем обстоятельством, что он служит источником NADPH и пентозофосфатов. D-глюконолактон-б - фосфат до О-рибулозо - 5-фосфата; при этом образуется также ADPH. Пенто-зофосфат затем превращается в фосфаты других Сахаров, например D-фруктозо-б - фосфат и D-глицеральдегид - З - фосфат, которые затем включаются в метаболизм по гликолитическому пути, а также в Л - эритрозо-4 - фосфат, который наряду с фосфоенолпиру-ватом является исходным соединением в биосинтезе ароматических аминокислот через шикимовую кислоту. [24]