Акво-ионы - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Демократия с элементами диктатуры - все равно что запор с элементами поноса. Законы Мерфи (еще...)

Акво-ионы

Cтраница 2


Есть и другие данные, подчеркивающие промежуточное образование акво-ионов при реакциях замещения и обмена. То, что иногда реакция замещения одних внутрисфер-ных остатков другими может идти и непосредственно ( минуя акво-ионы), показал Бэйлар ( стр.  [16]

Есть и другие данные, подчеркивающие промежуточное образование акво-ионов при реакциях замещения и обмена. То, что иногда реакция замещения одних внутрисферных остатков другими может идти и непосредственно ( минуя акво-ионы), показал Бэйлар ( стр.  [17]

В противоположность этому ионы лития и кальция, вероятно, способны образовать первую сферу из молекул воды, но эти молекулы воды едва ли связаны направленными силами связи до такой степени, чтобы образовались акво-ионы с химической связью. Однако это, по-видимому, происходит в случае ионов металлов побочных групп и, вероятно, также ионов, имеющих электронную оболочку инертного газа, с наибольшей плотностью заряда.  [18]

Обычный метод определения состояния равновесия в системе, в которой взаимодействие происходит медленно, заключается в приведении системы в термодинамическое равновесие при помощи катализатора и затем в определении состава системы исследованием равновесного раствора. Для инертных аммиачных и этилендиаминовых соединений кобальта ( III) очень хорошим катализатором является активированный уголь, особенно в щелочном растворе; позже это будет рассмотрено подробнее ( см. стр. Акво-ионы металлов в щелочных растворах в большей или меньшей степени будут превращаться в гидроксо-ионы; это может оказаться преимуществом при изучении очень прочных комплексов, где промежуточные акво-аммин-ионы обнаруживаются только при бесконечно малой концентрации в присутствии избытка аминов. Поэтому в аммиачных растворах кобальта ( III) можно изучать равновесие между гексаммин -, гидроксопентаммин - и дигидроксотетраммин-ионами, просто изменяя концентрации раствора аммонийной соли. Поскольку рассматриваемые константы кислотной диссоциации были известны или они легко определялись в отдельных опытах, можно было вычислить не только константу устойчивости для шести связанных, но также и для пяти связанных молекул аммиака, правда, последнюю с недостаточной точностью. Три-этилендиаминовый комплекс значительно более инертен, чем соответствующий аммиачный лутео-комплекс. Так, он устойчив к продолжительному воздействию концентрированных кислот и щелочей. NaOH) частично переходит в дигидроксодиэтилендиамин-комплекс.  [19]

Это почти исключительно химия комплексных соединений. Акво-ионы Ru ( II), Ru ( III), Rh ( III) и Pd ( II) существуют в растворах анионов, неспособных к образованию комплексов, а именно СЮ, BF, CFsS03 или я-толуол-сульфоната. Обычно акво-ионы не играют большой роли.  [20]

Исследование сильно облегчается, если образование амминов начинается при достаточно малой концентрации ионов гид-роксила, когда гидроксо-соединения образуются лишь в незначительных количествах. В большинстве случаев такое условие выполняется при достаточно высокой концентрации ионов аммония. Если акво-ионы металла имеют явно кислотный характер, необходимо принимать во внимание образование гидроксо-соединений. Для большинства одно - и двухзарядных ионов металлов кислотный характер не имеет большого значения. Однако кислотный характер трехзарядных ионов настолько ярко выражен, что гидроксо-соединения образуются в больших количествах, вследствие чего исследование образования амминов обычно становится невозможным. Кроме того, в отдельных случаях необходимо учитывать образование амидо-комплексов, например в системах аммиачных комплексов ртути и платины.  [21]

Одновалентное состояние является типичным и наиболее распространенным состоянием окисления серебра. В водных растворах существует хорошо известный бесцветный ион Ag; природа его сольватной оболочки не установлена. В состав солей одновалентного серебра, по-видимому, не входят акво-ионы; практически все соли серебра безводные. Известны хорошо растворимые в воде соли, например AgNO3, AgClO3 и AgClO4, a также несколько довольно плохо растворимых солей типа Ag2SO4 и AgOCOCHg. С другой стороны, AgCl и AgBr построены по типу NaCl, но взаимодействие Ag...  [22]

Так, отмеченная в литературе относительная легкость образования в растворах ионов Ni ( CN) s -, PdCl. CN) 4 4KCN или K2PdCl4 4КС1 обмен может происходить на основе ассоциативного механизма. Правда, в случае палладиевых систем обмен может происходить через промежуточно образующиеся акво-ионы, причем относительная вероятность каждого механизма зависит от экспериментальных условий и, в частности, от концентрации свободных ионов хлора. Как уже было указано на стр.  [23]

Для других пар очень большая скорость окислительно-восстановительных процессов обусловлена, вероятно, тем, что перенос электрона не сопровождается перегруппировкой координационной сферы. Во всех этих случаях перенос электрона протекает намного быстрее, чем реакция замещения. Вообще, независимо от того, является ли данный комплекс лабильным или инертным, ионы металла, окруженные ненасыщенными или крупными поляризующимися лигандами, обменивают электроны быстро, обычно гораздо быстрее, чем соответствующие акво-ионы или аммиачные комплексы. Либби [13] объяснил этот более быстрый электронный обмен на основании принципа Франка-Кондона, в соответствии с которым движение атомных ядер по сравнению с движением электронов настолько медленно, что перенос электрона должен протекать без заметного перемещения ядра. В случае небольших ионов прежде, чем будет совершен устойчивый переход электрона, должна произойти значительная переориентация молекул растворителя. Этот большой энергетический барьер затрудняет перенос. Для крупных комплексных ионов эти трудности в значительной степени уменьшаются, особенно если лиганды имеют ненасыщенный характер и между металлом и лигандом осуществляется я-связь. Последняя способствует уменьшению радиуса комплекса низшего валентного состояния до величины, сравнимой с величиной радиуса комплекса высшего состояния окисления. К тому же такие лиганды облегчают электронную проводимость в большей степени, чем вещества типа воды и аммиака, содержащие насыщенные одинарные связи. В настоящее время трудно сделать выбор между этими двумя теориями; они различаются по существу лишь тем, что в одном случае электрон должен преодолевать энергетический барьер, а в другом в результате туннельного эффекта он проникает через этот барьер.  [24]

Диалкильные соединения R2SnX2 в своем поведении подобны триалкильным производным. Так, фторид Me2SnF2 также представляет собой полимер с мостиковыми атомами фтора, но олово имеет октаэдрическую координацию с линейными группами Me-Sn-Me. Однако хлориды и бромиды имеют низкие температуры плавления ( 90 и 74 С) и представляют собой соединения существенно ковалентного характера. Водные растворы галогени-дов также электропроводны, а акво-ионы содержат линейные фрагменты С-Sn - С, характерные и для других диалкилпроиз-водных ( например, линейные Me2Hg, Ме2Т1, Me2Cd, Ме2РЬ2), возможно, с четырьмя молекулами воды, дополняющими координацию олова до октаэдра. Линейность этих частиц определяется стремлением связывающих орбиталей металла к достижению максимального s - характера. Оловоорганические гидриды являются восстановителями, которые используют в органической химии. Они могут присоединяться к алкенам по свободнорадикальному механизму с образованием других оловоорганических соединений, Органические соединения олова находят множество применений: в качестве составной части красок для морских судов, препятствующих обрастанию, как фунгициды, вещества для пропитки дерева, предохраняющие его от гниения, а также как катализаторы вулканизации силиконовых и эпоксидных резин.  [25]

В дополнение к этому известно, что спектральные и магнитные свойства других известных тетраэдрических комплексов Со, подобных [ СоС1412 -, ICoBrJ2 -, [ Co ( NCS) 4P - и [ ( пиридин) 2СоС12 ], обладающих интенсивной зеленой, синей или пурпурной окраской, совершенно отличны от тех же характеристик для комплексов Со11 в водных растворах. Таким образом, едва ли можно сомневаться в том, что водные растворы солей Со11 преимущественно содержат явно октаэдрические ионы [ Со ( Н2О) 6Р, естественно гидрати-рованные и сверх этого. Очевидно, для всех двух - и трехположительно заряженных ионов первого ряда переходных металлов в водных растворах акво-ионы существуют в виде октаэдрических комплексов [ М ( Н2О) 612 ( ИЛИЗ), несмотря на то что для Сг11, Мпш и Си11 известно определенное искажение октаэдрической конфигурации вследствие эффекта Яна - Теллера ( см. разд.  [26]

Все же можно сказать, что ионы щелочных металлов относительно мало склонны к комллексообразованию. Для них в общем не характерны ни устойчивые в водных растворах соединения с азотсодержащими лигандами, ни комплексы типа двойных солей, ни соединения с серусодержащими лигандами. Наиболее выражены соединения с кислородсодержащими лигандами и прежде всего с водой. Однако даже в отношении этих последних нужно заметить, что они не полностью вмещаются в рамки данного нами выше определения комплексных соединений, так как акво-ионы, констатируемые в твердом состоянии, по-видимому, могут менять состав при растворении.  [27]

Все же можно сказать, что ионы щелочных металлов относительно мало склонны к комплексообразованию. Для них в общем не характерны ни устойчивые в водных растворах соединения с азотсодержащими лигандами, ни комплексы типа двойных солей, ни соединения с серусодержащими лигандами. Наиболее выражены соединения с кислородсодержащими лигандами и прежде всего с водой. Однако даже в отношении этих последних нужно заметить, что они не полностью вмещаются в рамки данного нами выше определения комплексных соединений, так как акво-ионы, констатируемые в твердом состоянии, по-видимому, могут менять состав при растворении.  [28]

Они приписывают их частичному механическому разрыву пленки при регулярном возрастании ее толщины. Было показано, что перед наблюдением этого явления необходимо прерывать формирующий ток и что флуктуации не происходят, если толщина пленки перед прерыванием тока уже превышает 20 мк. Причины этих эффектов не очень понятны, но они, очевидно, связаны с механической релаксацией пленки в процессе и непосредственно после ее образования. Согласно Лалу, Тереку и Уинн-Джонсу, пленки хлористого серебра, образованные при относительно низких плотностях тока ( около 1 - 2 ма / см2), прочно связаны с поверхностью серебра ( это не относится к бромистому и йодистому серебру), обладают пурпурной окраской и, возможно, поликристаллической структурой. Однако Еникке, Тишер и Геришер [184] показали, что при плотностях тока, превышающих 20 ма / см2, образуются белые пленки со значительно меньшим кажущимся удельным сопротивлением. Судя по цвету пленок, возникающих при низких плотностях тока, в этом случае образуется, главным образом за счет переноса через решетку, вещество нестехиометрического состава, в то время как при высокой плотности тока путем осаждения Agmns образуется хлорид серебра почти в стехиометрических количествах. Возможно, что акво-ионы образуются по механизму просачивания аналогично тому, как это предположено Боултом и Терском [180] для каломельных пленок в растворах, частично обедненных по ионам хлора; затем ионы хлора осаждают акво-ионы в виде очень пористого хлорида серебра с низким кажущимся удельным сопротивлением. Однако Л ал, Терек и Уинн-Джонс показали, что при очень высоких плотностях тока наступает пассивация с выделением кислорода; пассивирующей пленкой здесь предположительно является электронопроводящий окисел.  [29]

Они приписывают их частичному механическому разрыву пленки при регулярном возрастании ее толщины. Было показано, что перед наблюдением этого явления необходимо прерывать формирующий ток и что флуктуации не происходят, если толщина пленки перед прерыванием тока уже превышает 20 мк. Причины этих эффектов не очень понятны, но они, очевидно, связаны с механической релаксацией пленки в процессе и непосредственно после ее образования. Согласно Лалу, Тереку и Уинн-Джонсу, пленки хлористого серебра, образованные при относительно низких плотностях тока ( около 1 - 2 ма / см2), прочно связаны с поверхностью серебра ( это не относится к бромистому и йодистому серебру), обладают пурпурной окраской и, возможно, поликристаллической структурой. Однако Еникке, Тишер и Геришер [184] показали, что при плотностях тока, превышающих 20 ма / см2, образуются белые пленки со значительно меньшим кажущимся удельным сопротивлением. Судя по цвету пленок, возникающих при низких плотностях тока, в этом случае образуется, главным образом за счет переноса через решетку, вещество нестехиометрического состава, в то время как при высокой плотности тока путем осаждения Ag H образуется хлорид серебра почти в стехиометрических количествах. Возможно, что акво-ионы образуются по механизму просачивания аналогично тому, как это предположено Боултом и Терском [180] для каломельных пленок в растворах, частично обедненных по ионам хлора; затем ионы хлора осаждают акво-ионы в виде очень пористого хлорида серебра с низким кажущимся удельным сопротивлением. Однако Л ал, Терек и Уинн-Джонс показали, что при очень высоких плотностях тока наступает пассивация с выделением кислорода; пассивирующей пленкой здесь предположительно является электронопроводящий окисел.  [30]



Страницы:      1    2    3