Акво-комплекс
Cтраница 4
При таких лигандах, как NCS [83], фосфаты [ 841, оксалаты [85], малонаты [86], и лигандах, содержащих доиорный атом азота [87], вероятно, акво-комплексы Fe ( II) [88] и Со ( Ш) [ 891 подвергаются реакциям превращения акво-форыы в аци-форму аналогичным образом. [46]
Изучение полярографического поведения ионов Ln3 в области с рН 3 - 3 5, где вследствие уменьшения концентрации водородных ионов исчезают волны разрядки Н и одновременно уменьшается их подавляющее действие на диссоциацию акво-комплексов иона металла, открывает весьма сложные процессы, происходящие в растворе. [47]
Аквокомплексами, или гидратами, называют комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды, например [ Mg ( H2O) 6SO4 ], [ Сг ( Н2О) б ] С1з - В водных растворах каждый ион гидратирован и представляет собой акво-комплекс преимущественно переменного состава. [48]
Они установили, что из трех волн, наблюдавшихся на поляро-граммах роданистых растворов никеля, первые две ограничены скоростью предшествующих химических реакций, и приписали эти волны восстановлению Ni ( CNS) 2 и Ni ( CNS) соответственно, Третья волна отвечает разряду акво-комплекса никеля. [49]
Хотя замедляющее действие кислот на скорость изомеризации при низкой концентрации кислоты, по-видимому, не сопровождается разложением, было найдено [82], что если через реакционную смесь с концентрацией кислоты, приблизительно равной 0 07 М, пропускать азот, то обнаруживаются небольшие количества окиси азота и акво-комплекса. [50]
Значение энергии координационной связи 50 ккал для Fe ( II) включает 52 ккал, обусловленные ион-диполышм взаимодействием, 33 ккал, обусловленные взаимодействием ион - индуцированный диполь, 20 ккал, соответствующие диполь-дипольному отталкиванию, и 15 ккал, соответствующие вандерваальсову отталкиванию на каждую молекулу воды. Аналогичные величины для акво-комплекса Fe ( III) равны 91, 107, 48 и 43 ккал. Совершенно очевидна большая роль энергии взаимодействия ион - индуцированный диполь для катионов с высоким зарядом. Приведем еще отдельные слагаемые энергии для иона калия: 17; 4; 5 и 3 5 ккал. При расчете этих величин были использованы следующие значения г суммы ионного радиуса катиона и радиуса молекулы воды: 2 05 для Fe ( IH) и 2 71 А для К. [51]
 |
Центральный ион ( и лиганды ( О в октаэдрическом комплексе. На рисунке показаны dx, y. и йгг-орбитали ( последняя заштрихована. [52] |
Рассмотрим, например, ион с одним d - электроном, находящийся в октаэдрическом поле лигандов. Такая модель соответствует акво-комплексу трехзарядного титана. Для подобной системы ( сокращенно обозначаемой dl), в частности, оказывается, что ход решения одинаков независимо от того, используется ли приближение слабого или сильного поля. Разумеется, также происходит расщепление орбиталеи, которое зависит от симметрии расположения лигандов вокруг центрального иона. Результат расщепления d - орбиталей в октаэдрическом комплексе можно объяснить, если вспомнить геометрические свойства угловых частей rf - орбиталей; на рис. 10.3 изображены две из этих орбита-лей ( d & и dx - уг) для модели октаэдрического комплекса. [53]
 |
Центральный ион ( и лиганды ( О в октаэдркческом комплексе. На рисунке показаны dxi y, - C CE5 ll s3P - х и йг2 - орбитали ( последняя заштрихована. [54] |
Рассмотрим, например, ион с одним d - электроном, находящийся в октаэдрическом поле лигандов. Такая модель соответствует акво-комплексу трехзарядного титана. Для подобной системы ( сокращенно обозначаемой с / 1), в частности, оказывается, что ход решения одинаков независимо от того, используется ли приближение слабого или сильного поля. Разумеется, также происходит расщепление орбиталей, которое зависит от симметрии расположения лигандов вокруг центрального иона. Результат расщепления d - орбиталей в октаэдрическом комплексе можно объяснить, если вспомнить геометрические свойства угловых частей d - орбиталей; на рис. 10.3 изображены две из этих орбита-лей ( d & и dtf-yt) для модели октаэдрического комплекса. [55]
Они установили, что из трех волн, наблюдавшихся на подпрограммах роданистых растворов никеля, первые две ограничены скоростью предшествующих химических реакций, и приписали эти волны восстановлению Ni ( GNS) 2 и Ni ( GNS) соответственно. Третья волна отвечает разряду акво-комплекса никеля. [56]
Страницы: 1 2 3 4