Cтраница 1
Аквокобаламин образует с некоторыми анионами ионные соединения [26, 37], которые можно рассматривать как соединения, образованные по типу солей. Аквокобаламин менее устойчив, чем цианокобаламин, особенно в щелочном растворе. [1]
Аквокобаламин можно считать слабым основанием; с кислотами он образует кристаллические соли. На основании большого сходства кривых кругового дихроизма ряда этих солей в растворе ( рис. 140) можно предположить, что анионы образуют только ионные связи и компенсируют свободные заряды в молекуле аквокобаламина. [2]
Однако для солей аквокобаламина и самого аквокобал-амина поглощение в этой области спектра гораздо сильнее, чем поглощение дицианкобаламина, что может маскировать характеристическое поглощение бензимидазольной группы. [3]
С другой стороны, было обнаружено, что скорость образования аквокобаламина возрастает с увеличением кислотности среды по крайней мере до рН - 4; в дальнейшем она остается практически постоянной. Это заставляет думать, что CN-rpynna замещается не ОН-группой, а молекулой воды, которая образует координационные связи с атомом кобальта. [4]
С точки зрения количественного анализа изложенные результаты показывают, что круговой дихроизм является гораздо более ценным методом по сравнению с ультрафиолетовой спектроскопией в отношении различий между цианкобаламином и солями аквокобаламина благодаря инверсии полосы при 420 ммк. [5]
Аквокобаламин образует с некоторыми анионами ионные соединения [26, 37], которые можно рассматривать как соединения, образованные по типу солей. Аквокобаламин менее устойчив, чем цианокобаламин, особенно в щелочном растворе. [6]
Само по себе это обстоятельство еще не подтверждает нашей гипотезы, так как ацетамидная и пропионамидная группы находятся с разных сторон от плоскости кобальтикорринового ядра. Таким образом, если молекула Н2О в аквокобаламине расположена на противоположной стороне хромофора по отношению к цианиду в витамине Bi2, как считает Эйчхорн [5], то она, по-видимому, стабилизируется пропионамидной группой; так же легко ее стабилизируют ацетамидные группы, если она расположена на той же стороне. [7]
На этом основании можно предположить, что наблюдается кислотно-основное равновесие типа ( б), так как отсутствие полосы, соответствующей переходу I, показывает, что связь бензи-мидазол - кобальт разрушена. Следовательно, в щелочной среде бензимидазольная группа должна заместиться ионом ОН -, но конформация кобальтикорринового ядра, характерная для солей аквокобаламина, сохранится. [8]
Аквокобаламин можно считать слабым основанием; с кислотами он образует кристаллические соли. На основании большого сходства кривых кругового дихроизма ряда этих солей в растворе ( рис. 140) можно предположить, что анионы образуют только ионные связи и компенсируют свободные заряды в молекуле аквокобаламина. [9]
Форма наблюдаемой кривой кругового дихроизма сравнима с формой кривой для цианкобаламина; в частности, имеются две основные полосы противоположного знака - одна при 345 ммк ( Де 12), соответствующая переходу I в ультрафиолетовом спектре поглощения, и другая при 420 ммк ( Де - 11), которая, как и в случае цианкобаламина, приписывается запрещенному переходу. Присутствуют также более слабая полоса ди-хроичного поглощения в видимой области между 500 и 600 ммк и несколько слабых полос в ультрафиолетовой области. Однако наиболее важен тот факт, что знак основных полос при переходе от цианкобаламина к солям аквокобаламина изменяется. [10]
Анализ кругового дихроизма основания ( рис. 141) показывает, что в спектрах солей присутствует очень сильная отрицательная полоса при 420 ммк, а также плечо при 400 ммк. Поскольку полосы поглощения в данном диапазоне длин волн плохо разрешены, вероятно, что обе полосы относятся к переходу одного и того же типа с длиной волны около 420 ммк. То же самое наблюдается и для дицианкобаламина, а именно цир-кулярно-дихроичная полоса цианкобаламина около 430 ммк расщеплена. Однако основной признак - активность перехода I - исчезает или по крайней мере заметно уменьшается. Эта полоса заменяется двумя полосами кругового дихроизма при 350 и 310 ммк; они также присутствуют в спектре дицианкобаламина, но с противоположным знаком. Инверсия знака отражает только тот факт, что в аквокобаламине и его солях кон-формация кольца является зеркальным изображением конфор-мации дицианкобинамида. [11]