Cтраница 2
Совпадение значений суммы констант скоростей ( ki k2), которая рассчитывается из зависимости обратного квантового выхода фотохимической реакции от обратной концентрации вещества Q и из уравнения Штерна - Фольмера, может служить доказательством протекания фотохимической реакции из синглетного возбужденного состояния. [16]
Совпадение значений суммы констант скоростей ( ki kz), которая рассчитывается из зависимости обратного квантового выхода фотохимической реакции от обратной концентрации вещества Q и из уравнения Штерна - Фольмера, может служить доказательством протекания фотохимической реакции из синглетного возбужденного состояния. [17]
В табл. 50 ионные выходы различных радиационно-химических реакций, возбуждаемых альфа-частицами, электронами и рентгеновыми лучами, сопоставлены между собой и с квантовыми выходами соответствующих фотохимических реакций. Как видно из данных этой таблицы, ионные выходы одной и той же реакции, идущей под действием различных проникающих излучений, сравнительно мало разнятся между собой. Отсюда можно заключить, что все три вида излучения обладают качественно одинаковым активирующим действием. [18]
На основе закона фотохимической эквивалентности и для лучшей характеристики фотохимических реакций было введено понятие о квантовом выходе, который представляет собой отношение числа прореагировавших молекул данного вещества к числу поглощенных световых квантов. Квантовый выход фотохимической реакции в ее, можно сказать, чистом виде равняется единице. Отклонения в сторону больших или меньших значений вызываются различными вторичными процессами, не имеющими прямого отношения к фотохимической реакции. [19]
Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. [20]
Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света - актинометром. Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [21]
Светочувствительность - величина, обратная экспозиции, требуемой для перевода фоторезиста в растворимое ( позитивный процесс) или в нерастворимое ( негативный процесс) состояние. Светочувствительность во многом определяется квантовым выходом фотохимических реакций, происходящих в фоторезисте. Важно, чтобы он обладал максимальной светочувствительностью в требуемом диапазоне длин волн. Большинство современных фоторезистов имеет максимальную чувствительность в ближней УФ-области спектра. [22]
Все фотохимические реакции подразделяют на четыре группы - реакции с квантовым выходом равным единице, меньше единицы. Из табл. 31 видно, что квантовый выход фотохимических реакций колеблется в широких пределах, особенно для реакций в газовой фазе. [23]
В-третьих, если радикалы, образующиеся при первичном акте поглощения излучения, могут быть получены другим способом, выход реакции, вызванной каждым радикалом, может быть измерен. Наиболее наглядным является сравнение величины M [ N с квантовым выходом соответственной фотохимической реакции. К сожалению, для паров воды не имеется таких данных. [24]
Квантовый выход всех этих реакций известен и во многих случаях он равен единице. Квантовый выход реакции определяется с помощью термопары или ионизационной камеры, а также путем сравнения с известными квантовыми выходами других фотохимических реакций. [25]
Одна из причин часто наблюдающихся малых квантовых выходов ( т 1) - это дезактивация первичных активных центров фотохимической реакции. В тех случаях, когда активными центрами являются свободные атомы или радикалы - продукты фотодиссоциации исходных молекул, причиной дезактивации служит рекомбинация этих центров. В ряде случаев малый квантовый выход фотохимической реакции обусловлен наличием обратной, также фотохимической реакции. Наличие обратной реакции проявляется также в кинетическом законе суммарной реакции, в частности, в том, что скорость последней становится равной нулю при отличной от термодинамически равновесной концентрации реагирующих веществ. [26]
Однако иногда увеличение давления в системе, достигаемое введением нереагирующих веществ, в частности благородных газов, снижает квантовый выход. Это объясняется тем, что при столкновении с активными молекулами не участвующим в реакции молекулам передается избыточная Энергия. По этой же причине квантовый выход фотохимических реакций в растворах также часто бывает ниже единицы - молекулам растворителя передается избыточная энергия частиц - продуктов первичной реакции. [27]
Согласно второму закону фотохимии ( А. Эйнштейн) каждый поглощенный фотон вызывает первичное изменение одной молекулы. Число молекул, прореагировавших при поглощении одного кванта света, называется квантовым выходом фотохимической реакции. В соответствии со вторым законом фотохимии теоретический квантовый выход должен быть равен единице. [28]
Райдил отмечает, что эти предварительные опыты открывают новое поле для исследований. Как и для реакций в объеме, в этом случае может быть измерена энергия активации, а также ряд других, до сих пор неизвестных или неконтролируемых факторов. Если, например, приложить достаточно высокое давление, при котором реагирующие группы вытесняются с поверхности воды, то реакция не будет проходить. Электрические заряды на границе раздела должны очень сильно влиять на скорость реакции между двумя ионами: могут возникнуть очень большие кинетические солевые эффекты. Квантовый выход фотохимических реакций, при которых происходит поглощение излучения, может сильно изменяться в зависимости от ориентации хромофоров. Адсорбция следов посторонних веществ в заметной степени изменяет протекание реакции, так как на поверхности раздела концентрация таких загрязнений бывает очень большой. [29]