El-отщепление - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Умный мужчина старается не давать женщине поводов для обид, но умной женщине, для того чтобы обидеться, поводы и не нужны. Законы Мерфи (еще...)

El-отщепление

Cтраница 1


Стереохимия El-отщепления часто оказывается сложной и может изменяться в зависимости от условий и типа реакции; однако преимущественно осуществляется транс - - отщепление.  [1]

Стереохимия El-отщепления часто оказывается сложной и может изменяться в зависимости от условий и типа реакции; однако преимущественно осуществляется транс-отщеплепие.  [2]

Вспоминая о пространственных отношениях в реакциях El-отщепления, с которыми очень сходны нуклеофильные перегруппировки, следует ожидать, что последние должны быть не очень стереоспецифичны, поскольку промежуточный карбкатион имеет плоское строение - и доступность обеих его сторон примерно одинакова. В действительности же при нуклеофильных перегруппировках часто наблюдают весьма значительные пространственные влияния. Это становится понятным на основе принципа Франка - Кондона ( см. разд.  [3]

Это объясняется тем, что скоррсть образования продуктов определяется скоростью разрыва связи С - Н ( или С-D), а поскольку скорость разрыва связи С-D меньше, чем G - Н - связи, отщепление с участием СЮ2 - группы будет более медленным. В случае El-отщепления сохраняются те же аргументы, несмотря на то что в наиболее медленной стадии реакции связи С - Н или С-D непосредственно не затрагиваются. Однако стадии, на которых происходит образование конечного продукта, должны протекать с участием этих связей, и влияние дейтерия будет сказываться на распреде лении продуктов, как это описано для Е2 - отщепления.  [4]

Отклонение в другую сторону, вероятно, было найдено Хьюзом и Уилби [60] ( реакции 3 и 3 в табл. 155) при Е2 - элиминировании от неоментилтриметил-аммониевого иона. Трудность состоит в том, что эти реакции в чистой форме не наблюдаются даже в очень сильных водных растворах щелочей, так как на этот процесс накладывается исключительно легко протекающее El-отщепление. Эта El-реакция, подобно всем другим таким реакциям ( табл. 155), следует правилу Зайцева. Однако сопутствующая реакция типа Е2, которая, будучи реакцией аммониевого иона, должна была бы следовать правилу Гофмана, также подчиняется правилу Зайцева, хотя и менее строго.  [5]

Общие требования, предъявляемые реакцией расщепления по Гофману, предполагают наличие умеренно сильного основания, В-водородного атома и положительно заряженного центрального атома азота, которые все обычно необходимы. Большая часть четвертичных солей не претерпевает расщепления в присутствии фенолят - или ацетат-ионов [11] или в присутствии аминов [12]; четвертичные соли, являющиеся производными фенэтиламинов, этой реакции подвергаются. Расщепление протекает легко в случае многих соединений, не содержащих а-во-дородного атома. Эти наблюдения находятся в соответствии как с единым механизмом ( Е2), так и со ступенчатой реакцией ( Elcb, El-отщепление в сопряженном основании), в которых вначале происходит отщепление ( 3-водо-родного атома с образованием промежуточного карбаниона. Действительно, как на это указывал Ингольд в 1933 г. [10] и как это снова было подтверждено недавно [13], эти механизмы следует рассматривать как крайние случаи; по мере уменьшения продолжительности жизни карбаниона реакция становится ступенчатой, а по мере увеличения степени разрыва связи между углеродом и водородом в переходном состоянии реакция все в большей степени становится одностадийной.  [6]



Страницы:      1