Cтраница 1
Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных - лучаын жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и актив - ность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии: предварительно возбужденная молекула ( или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя ( наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 - О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л-орбитали бензола ( или олефина) переходит на я - орбиталь ( разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную Sd-орбиталь [ А1О4 ] 5 - - тетраэдра. [1]
Каталитический акт осуществляется следующим образом. Заместители при А, В, С и D непосредственно не участвуют в реакции. А, В, С и D, должны находиться с катализатором в отношениях поверхностного изоморфизма. Так образуется мультиплетный комплекс ( б), в котором связи А - В и С - D ослабляются как под влиянием собственно химической связи с атомами катализатора, так и под влиянием некоторого удлинения расстояния между ядрами А и В, а также С и D. Таким образом, химическое изменение лроис-ходит по закону непрерывности без образования свободных радикалов. [2]
Сам каталитический акт химической реакции происходит в фермент-субстратном комлексе, состоящем из субстрата и активного центра фермента, образованного из определенных функциональных групп аминокислот, кофермента, иногда ионов металла, строго фиксированных в пространстве. [3]
Для каталитического акта в данном случае характерно циклическое переходное состояние, в котором карбоновая кислота проявляет себя как узко специфический бифункциональный катализатор электрофильно-нуклеофильной природы, что подтверждается рядом фактов. Например, порознь кислоты монофункциональной природы ( минеральные кислоты, нитрофенолы) и вещества, содержащие лишь карбонильную группу ( кетоны, сложные эфиры), не ускоряют рассматриваемых реакций. [4]
Теория каталитического акта рассматривает свои специфические вопросы, которые очень тесно связаны с вопросами теории катализатора и базируются на них. В этом смысле теория каталитического акта и теория катализатора стоят рядом, занимая каждая свое место. [5]
ЭлемеТИарнЫйТйеханйзм каталитического акта, характер и силы связи поверхностных соединений с катализатором, свойства этих соединений еще не полностью выяснены и поэтому подбор катализаторов пока производится опытным путем. [6]
Теория каталитического акта рассматривает свои специфические вопросы, которые очень тесно связаны с вопросами теории катализатора и базируются на них. В этом смысле теория каталитического акта и теория катализатора стоят рядом, занимая каждая свое место. [7]
Здесь механизм каталитического акта является развитием представлений Лорана и Кекуле, а также некоторых физико-химиков начала XX в. [8]
Кузнецова о сущности каталитического акта как общности явлений катализа, выраженной во ( взаимодействии дискретного индивида с непрерывным, сформулирована несколько абстрактно, причем скорее в терминах философии, чем химии. Однако эта кажущаяся абстрактность смягчена конкретными следствиями идеи: такими химическими категориями, как изменение энергетического барьера и направленность ( химическая и матричная ориентация) реакций. [9]
Основным этапом всякого каталитического акта является активированная адсорбция. Активированная адсорбция имеет химическую природу и обусловлена валентными связями. Экспериментально установлено, что скорость активированной адсорбции с повышением температуры растет по тому же закону, что и скорость химической реакции. Однако окончательно природа и характер процесса хемо-сорбции не выяснены. [10]
Основным этапом всякого каталитического акта является активированная адсорбция, которая имеет химическую природу и обусловлена валентными связями. Экспериментально установлено, что скорость активированной адсорбции с повышением температуры растет по тому же закону, что и скорость химической реакции. [11]
Кузнецова о сущности каталитического акта как общности явлений катализа, выраженной во взаимодействии дискретного индивида с непрерывным, сформулирована несколько абстрактно, причем скорее в терминах философии, чем химии. Однако эта кажущаяся абстрактность смягчена конкретными следствиями идеи: такими химическими категориями, как изменение энергетического ( барьера и направленность ( химическая и матричная ориентация) реакций. [12]
Но в самом каталитическом акте они в обоих случаях выступают как ненасыщенные атомы со свободными спин-валентностями. [13]
В настоящее время теории каталитического акта как какой-то универсальной, единой теории не существует. И пока еще нельзя сказать - будет ли вообще существовать такая теория, возможна ли она, так как пока окончательно не решен вопрос об общности и различии разных типов катализа. Однако имеются теории, отражающие разные стороны и разные типы катализа, в том числе теории гетерогенного катализа. Существует очень много отдельных исследований, которые приводят к целому ряду важных частных выводов о механизмах того или иного каталитического акта. [14]
Формулирование конкретного участия в каталитическом акте других групп, исключая серии, следует рассматривать как условное, пока не будут получены более прямые доказательства. По-видимому, понятие активный центр, или активная поверхность, применительно к холинэстеразам не исчерпывается названными выше функциональными группами белковой молекулы. Это следует уже из одного того, что отчетливо выявленные кинетическими методами различия между холинэстеразой и ацетилхолинэстеразой не могут найти объяснение, если опираться лишь на такое упрощенное представление о строении активных центров этих ферментов. В действительности каталитическая реакция осуществляется при обязательном участии и других групп молекулы фермента, однако характеристика этих групп - дело будущего. [15]