Cтраница 2
Метод дифференциации типа активированной связи распространяется на связи в других соединениях, подвергаемых каталитическим реакциям. Активация связей С - Н и С-С в этане, происходящая на каталитической поверхности никеля, осажденного на кизельгуре, изучена Тейлором, Морикава и Бенедиктом [80, 81] с помощью дейтерия. [16]
Не менее важным основанием для выделения процессов окисления неорганических соединений в отдельную главу является и то обстоятельство, что, как следует из изложенного ниже материала, катализаторы этих реакций во многих случаях отличаются от контактов, применяющихся при окислении органических веществ. Это естественно, поскольку в процессах окисления последних необходима активация связей С-С или С - Н, а окисление неорганических веществ требует активации иных связей. Кроме того, в целом ряде случаев - например, при окислении SO2, НС1, H2S, CS2 - на первый план выдвигается проблема химической устойчивости катализаторов к воздействию реакционной среды, что также не может не сказаться на составе контактов. [17]
Следовательно, кислотно-каталитические свойства растворимых аквакомплек-сов RnAlCl, характеризующихся низкой кислотной силой, проявляются при непосредственном участии мономера ( субстрата) в качестве координирующей добавки. В процессе координации происходит взаимная ориентация аквакомплекса с мономером с последующей одновременной активацией связи О - Н ( 1) воды и разрыхлением тс-связи олефина. Существенно, что в процессе кооперативного взаимодействия мономера с аквакомплексом происходит значительное увеличение бренстедовс-кой кислотной силы комплекса, достигающее свойств сильной кислоты. Перенос протона не является, однако, лимитирующей стадией и согласован во времени с формированием противоиона, чему способствует предварительная координация воды с кислотой Льюиса. [18]
Не менее важным основанием для выделения процессов окисления неорганических соединений в отдельную главу является и то обстоятельство, что, как следует из изложенного ниже материала, катализаторы этих реакций во многих случаях отличаются от контактов, применяющихся при окислении органических веществ. Это естественно, поскольку в процессах окисления последних необходима активация связей С-С или С - Н, а окисление неорганических веществ требует активации иных связей. Кроме того, в целом ряде случаев - например, при окислении SO2, НС1, H2S, CS2 - на первый план выдвигается проблема химической устойчивости катализаторов к воздействию реакционной среды, что также не может не сказаться на составе контактов. [19]
Реакция обмена водородными атомами между углеводородами или между углеводородом и катализатором не изменяет свойства продуктов каталити ческого крекинга с точки зрения их практического использования, но изучение этой реакции с помощью дейтерия дало ценные сведения о ее механизму. Первая работа в этом направлении, выполненная в Принстоне в 1941 г., показала, что активация или разрыв связей С - Н может протекать и, вероятно, предшествует реакциям разрыва С-С связей. Этот результат определенно указывает на активацию связи С - Н даже в таком инертном соединении, как метан. Однако следует отметить, что скорость протекания этой реакции ниже, чем реакции крекинга, ибо, хот исследование и проводилось при несколько более низкой температуре, время реакции было довольно продолжительным. Эта скорость составляет примерно Vic от известной скорости крекинга парафинового углеводорода ( подобного н-додекану), выраженной в молях прореагировавшего вещества на грамм катализатора в час. Это различие в скоростях не опровергает положение о том, что реакция начинается посредством ослабления или разрыва связей С - Н, так как любая из 20 вторичных связей С - Н в додекане является более реакционноспособной, чем связи С - Н в метане. [20]
Объяснение этого факта, по мнению авторов35, заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой SH-группой с образованием промежуточных соединений типа R3N - - Н - - SCHaCHaOH и последующей ионизацией тиоспирта. Следует отметить, что в концепции катализа за счет активации связи О - Н или S - Н при образовании водородной связи остается неясным, почему каталитическими свойствами должны обладать только амины, а не имеющие высокую донорную способность некоторые кислородные соединения: тетрагид-рофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-сану и тетрагидрофурану243д происходит резкое снижение скорости реакции, явно вызванное образованием водородных связе, ] - Прим. [21]
Очевидно, что наиболее устойчивы к дальнейшему окислению трети шые спирты, и это их снойстгю наряду с повышенной реакционной способностью сня: и углерод-водород у третичного центра в реакциях окисления по сравнению с вторичным или первичным центром объясняет тог факт, что окисление алканов в спирты протекает наиболее успешно в TI X случаях, когда в реакции участвует третичный атом водорода. Для других субстратов 8 окисление этого типа возможно только при активации связи С - Н такой соседней группой, как арил, 1-алкенил или карбонил. В последнем случае реалыю окисляющейся формой субстрата может быть эфир енольной формы карбонильного соединения. [22]
Однако при осуществлении реакции TiCl4 с С2Н5А1С12 в присутствии бутадиена, стирола, пропилена или этилена образование TiCl3 наблюдается уже через несколько секунд. Это свидетельствует о том, что реакции инициирования происходят по связи Me-С. Принято считать, что реакциям внедрения предшествует координация олефина на переходном металле, которая способствует активации связи Me - - С. Направление реакций субстрата с Me-С - связью в координационной сфере переходного металла определяется его природой, реакционной способностью субстрата и лигандным окружением. Так, взаимодействие этилена и тетрафторэтилена с СН3 [ Р ( С6Н5) 3 ] 3Со не приводит к внедрению этилена по связи Со - СН3, но обусловливает активацию метильной группы в координационной сфере кобальта. [23]
Некаталитические реакции обычно связаны с общей активацией молекул и образованием высокореакционных промежуточных продуктов, что в разбираемых системах должно привести к появлению большого числа продуктов реакции. В противоположность этому промежуточные продукты каталитического процесса часто оказываются различными для каждого из путей превращения, что и приводит к большей избирательности каталитического синтеза. Например, при каталитическом разложении этилового спирта адсорбция молекулы С2Н5ОН на поверхности катализаторов может происходить в различных положениях, что сопровождается либо активацией связи С - С, приводящей к дегидрогенизации спирта, либо активацией связи С - О и реакцией дегидратации спирта. Для осуществления адсорбции такого типа необходимо, чтобы поверхность катализатора обладала различными свойствами. Селективность катализатора проявляется в том, что он образует промежуточные продукты только одного вида. Однако такое объяснение селективности применимо далеко не во всех случаях. Для процесса Фишера - Тропша селективность связана как с химическими, так и с кинетическими особенностями проведения реакции, например она зависит от времени контакта реагентов с катализатором. [24]
Некаталитические реакции обычно связаны с общей активацией молекул и образованием высокореакционных промежуточных продуктов, что в разбираемых системах должно привести к появлению большого числа продуктов реакции. В противоположность этому промежуточные продукты каталитического процесса часто оказываются различными для каждого из путей превращения, что и приводит к большей избирательности каталитического синтеза. Например, при каталитическом разложении этилового спирта адсорбция молекулы С2Н5ОН на поверхности катализаторов может происходить в различных положениях, что сопровождается либо активацией связи С - С, приводящей к дегидрогенизации спирта, либо активацией связи С - О и реакцией дегидратации спирта. Для осуществления адсорбции такого типа необходимо, чтобы поверхность катализатора обладала различными свойствами. Селективность катализатора проявляется в том, что он образует промежуточные продукты только одного вида. Однако такое объяснение селективности применимо далеко не во всех случаях. Для процесса Фишера - Тропша селективность связана как с химическими, так и с кинетическими особенностями проведения реакции, например она зависит от времени контакта реагентов с катализатором. [25]
Через несколько лет для восстановления гидридами в гомогенной среде с успехом были использованы щелочные боро - и алюмо-гидриды, что способствовало дальнейшему развитию органической химии. По-видимому, эта тенденция в поведении гидридов является общим свойством таких комплексов борина, в которых имеется полный октет электронов у атома бора. Это предположение основано на том, что имеется отрицательный формальный заряд, распределенный вокруг атома бора. Наличие этого заряда способствует легкой активации связи бор - водород в процессе реакции гидрида. [26]
Однако при такой температуре скорость реакции равна НУЛЮ. Согласно приведенной вы ие обратимой реакции при высокой температуре олефпны более устойчивы, чем парафины. Условия крекинга более благоприятствуют разрыву связи С-С, чем дегидрированию. Катализаторы также могут способствовать разрыву этой связи. Следовательно, при деструктивной перегонке смесей в последнюю очередь расщеплению подвергаются соединения с наибольшей энергией активации связей. Кроме того, следует учитывать, что в зависимости от температуры и давления углеводородная цепь может разрываться в различных местах, следовательно, можно регулировать направление реакции. [27]
Однако при такой температуре скорость реакции равна нулю. При высокой температуре равновесие сдвигается в сторону образования олефинов. Согласно приведенной выше обратимой реакции при высокой температуре олефины более устойчивы, чем парафины. Условия крекинга болег благоприятствуют разрыву связи С-С, чем дегидрированию. Катализаторы также могут способствовать разрыву этой связи. Однако для разрыва связи С - Н в ароматических соединениях требуется значительно большая энергия активации и еще большая-для разрыва в них двойной связи. Следовательно, при деструктивной перегонке смесей в последнюю очередь расщеплению подвергаются соединения с наибольшей энергией активации связей. Кроме того, следует учитывать, что в зависимости от температуры и давления углеводородная цепь может разрываться в различных местах, следовательно, можно регулировать направление реакции. [28]
Возникает вопрос, какими будут отклонения от максвелл-больцмановского распределения при газовых реакциях, протекающих с максимально возможными скоростями, определяемыми частотой соударений. Как хорошо известно, такие скорости реализуются в ударном фронте детонационных волн. Этот вывод был подтвержден для ряда систем [9, 13] в широком интервале температур. Однако увеличение скорости установления равновесия может оказаться и недостаточным для того, чтобы поддержать лишь небольшие отклонения отношения n / rig от максвелл-больцмановских значений в детонационных реакциях. Одним из путей решения проблемы очень быстрых газовых реакций является изучение предельных условий для гидродинамического распространения химического превращения. В принципе пределы детонации зависят от предельных скоростей реакции, которые могут достигаться в данной химической системе. Пределы детонации еще не исследованы в столь большом числе химических систем, как пределы воспламенения. Тем не менее, уже ясна взаимосвязь очень быстрых реакций и более привычных для химической кинетики процессов. В работах [27, 28] показано, что в разных системах при предельных составах, при которых способна поддерживаться гидродинамическая стабильность, первичная активация в ударном фронте повышает поступательную температуру молекул до критического значения, при котором происходит воспламенение; при этом участие различных форм внутренней энергии невелико. Новым может быть то, что в детонационной химии процессы активации связей, как основа химической кинетики, могут оказаться незначительными по сравнению со взаимодействиями ионизованных частиц, так как температура зоны реакции детонации часто бывает высока. Возможно, поведение таких реакций не будет следовать обычной кинетике. В детонационных процессах время жизни активных молекул определяется гидродинамическими и молекулярными свойствами реагирующих газов. Хотя сейчас трудно оценить все теоретическое значение этих новых представлений, все же можно полагать, что корреляции между механизмом активации в ударных волнах и в обычной химической кинетике окажут влияние на развитие этой области. [29]
Возникает вопрос, какими будут отклонения от максвелл-больцмановского распределения при газовых реакциях, протекающих с максимально возможными скоростями, определяемыми частотой соударений. Как хорошо известно, такие скорости реализуются в ударном фронте детонационных волн. Этот вывод был подтвержден для ряда систем [9,13] в широком интервале температур. Однако увеличение скорости установления равновесия может оказаться и недостаточным для того, чтобы поддержать лишь небольшие отклонения отношения nlng от максвелл-больцмановских значений в детонационных реакциях. Одним из путей решения проблемы очень быстрых газовых реакций является изучение предельных условий для гидродинамического распространения химического превращения. В принципе пределы детонации зависят от предельных скоростей реакции, которые могут достигаться в данной химической системе. Пределы детонации еще не исследованы в столь большом числе химических систем, как пределы воспламенения. Тем не менее, уже ясна взаимосвязь очень быстрых реакций и более привычных для химической кинетики процессов. В работах [27, 28] показано, что в разных системах при предельных составах, при которых способна поддерживаться гидродинамическая стабильность, первичная активация в ударном фронте повышает поступательную температуру молекул до критического значения, при котором происходит воспламенение; при этом участие различных форм внутренней энергии невелико. Новым может быть то, что в детонационной химии процессы активации связей, как основа химической кинетики, могут оказаться незначительными по сравнению со взаимодействиями ионизованных частиц, так как температура зоны реакции детонации часто бывает высока. Возможно, поведение таких реакций не будет следовать обычной кинетике. В детонационных процессах время жизни активных молекул определяется гидродинамическими и молекулярными свойствами реагирующих газов. Хотя сейчас трудно оценить все теоретическое значение этих новых представлений, все же можно полагать, что корреляции между механизмом активации в ударных волнах и в обычной химической кинетике окажут влияние на развитие этой области. [30]