Cтраница 1
Активация двойной связи введением в а-положение к акцептору метиль-ной группы позволяет ввести в реакцию с дигалогенкарбенами олефины с электроноакцепторными заместителями. [1]
Однако активация двойной связи введением метильной группы в а-по-ложение к акцептору позволяет уже ввести в реакцию с дихлоркарбеном олефины с электроноакцепторными заместителями. [2]
Интересным следствием активации двойной связи благодаря сопряжению с нктрогруппой является способность непредельных нитросоединений вступать в качестве диенофилов в реакцию диенового синтеза. [3]
Интересным следствием активации двойной связи благодаря сопряжению с нитрогруппой является способность непредельных нитросоединений вступать в качестве диенофилов в реакцию диенового синтеза. [4]
Это вызывает, например, повышение подвижности водородного атома сульфидов в а-положении, активацию а-ненасыщенной двойной связи в непредельных сульфидах и другие реакции. Указанные свойства атома серы обусловливают целый ряд реакций сульфидов [6-12], подробно рассмотренных ниже. [5]
При этом увеличение степени замещенности фенильными радикалами увеличивает легкость восстановления соединения, что указывает на возрастающую активацию двойной связи. [6]
Различие в поведении двух главных типов ненасыщенных соединений объяснялось электронной конфигурацией атомов, образующих двойную связь, и неэквивалентностью сродства, которое эти атомы приобретают в результате активации двойной связи посредством поляризации. Установлено, что во всех реакциях присоединения к ненасыщенным соединениям проявление этого свойства не служит выражением свойств нормальной ковалентной формы, а оказывается следствием семиполярной или активированной структуры. Склонность к присоединению у олефинов считалась следствием высокой реакционной способности полярных центров у активированной формы. Образование продуктов присоединения к ненасыщенным соединениям в некоторых случаях может быть приписано активации двойной связи поляризацией. [7]
Во многих случаях фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана только воздействием ультрафиолетового света без применения катализатора, если только используется свет такой короткой длины волны, что он может вызвать активацию двойной связи. Теоретическое количество энергии, требующейся для того, чтобы стало возможно свободное вращение в олефине, может быть меньше энергии, необходимой для разрыва одной связи углерод-углерод. Но оказалось, что в общем случае катализируемая радикалами изомеризация олефинов требует меньшей энергии активации, чем некатализируемая фотохимическая реакция. [8]
Каталитическая активность винилпиридиновых комплексов МХЯ в сочетании с А1 ( цзо - С4Н9) 2С1 зависит от строения лиганда и уменьшается в ряду 4 - ВП 2 - СН3 - 5 - ВП 4 - СН3 - 5 - ВП 2 - ВП. Вероятно, этот ряд отражает как степень активации эвзо-циклической двойной связи в комплексносвязанном ВП, так и повышение устойчивости комплексов МХй-а ВП в отношении алкилирова-ния и обменного перекоординирования. [9]
Она - представляет собой продукт разложения лимонной кислоты и может быть получена путем брожения. Образование аддуктов возможно только в редких случаях, вследствие асимметрической активации двойной связи. Например, итаконовая кислота легко присоединяется к маслам, но только с трудом образует абиетиновые аддукты. Алкидные смолы на основе итаконовой кислоты имеют низкую вязкость, но медленно поли-меризуются. При сравнительной легкости изготовления они обладают глубокой окраской и получаются с плохими выходами. Линейные итаконовые полиэфиры типа гликолевых легко по-лимеризуются под влиянием перекисей и образуют твердые смолы, тогда как соответствующие эфиры фумаровой и малеиновой кислот пластичны. [10]
Рассмотренные выше реакции карбонильной группы в карбоновых кислотах и их производных являются по современным представлениям ионными или криптоионными. Известен, однако, ряд реакций карбонильных соединений, которые протекают на основе радикальной активации карбонильной двойной связи. [11]
У винилизопропилового эфира имеются большие пространственные препятствия, защищающие атом кислорода. Вследствие этого фтористый бор образует с этим эфиром малостойкий комплекс, но зато усиливает активацию двойной связи, и эфир весьма легко полимеризуется. [12]
Что касается механизма процесса некаталитической полимеризации, то v исследователей до сего времени нет единой точки зрения. Современная теория свободных радикалов в трактовке Раиса [15] ( см. [16]) следующим образом описывает процесс полимеризации: первой ступенью является активация двойной связи, сопровождающаяся ее раскрытием с образованием двувалентного радикала. [13]
Благодаря резкому перелому на кривой гидрирования при переходе от тройной к двойной связи можно рассчитать раздельно энергию активации гидрирования этих связей. Интересно отметить, что энергии активации гидрирования двойной и тройной связи имеют различный температурный ход, что связано с тем, что оптимальные межатомные расстояния для гидрирования тройной связи ближе к соответствующим расстояниям для активации водорода, чем для активации двойной связи. [14]
У фенилгидразонов алифатических и алициклических кетонов равновесие сдвинуто в сторону ненасыщенного гидразина, а у фенилгидразонов альдегидов и жирноароматических кетонов - в сторону гидразона. Образование гидразинной формы за счет смещения таутомерного равновесия происходит под действием катализаторов кислого характера и веществ, способных к комплек-сообразованию. Одновременно происходит активация двойных связей в 1-б-сопряженной системе, в результате чего концевые атомы получают противоположные по знаку частичные заряды. Вследствие этого при наличии пространственной близости атомов 1 и 6 происходит перераспределение электронных плотностей в системе ( молекулярная перегруппировка), что в конечном итоге ведет к отщеплению молекулы аммиака и образованию производного индола. [15]