Cтраница 2
Результаты, показанные в табл. 9 ( за исключением тенденций к чередованию мономеров с сопряженным карбонилом), хорошо согласуются с предложенным выше отношением. Так, например, стирол в 50 - 100 раз реакционноспособнео по отношению к каждому из радикалов, чем винилацетат, но радикал вииилацетата приблизительно в 1000 раз более реакционноспособен по отношению к любому мономеру, чем радикал стирола. Иначе говоря, сопряженная группа несколько более эффективна при деактивации свободного радикала, чем при активации двойной связи. [16]
Различие в поведении двух главных типов ненасыщенных соединений объяснялось электронной конфигурацией атомов, образующих двойную связь, и неэквивалентностью сродства, которое эти атомы приобретают в результате активации двойной связи посредством поляризации. Установлено, что во всех реакциях присоединения к ненасыщенным соединениям проявление этого свойства не служит выражением свойств нормальной ковалентной формы, а оказывается следствием семиполярной или активированной структуры. Склонность к присоединению у олефинов считалась следствием высокой реакционной способности полярных центров у активированной формы. Образование продуктов присоединения к ненасыщенным соединениям в некоторых случаях может быть приписано активации двойной связи поляризацией. [17]
Чем более разветвлена цепь углеродных атомов радикала, тем легче полимеризуется эфир. Это, вероятно, обусловлено пространственными затруднениями образования комплексов фтористым бором с кислородным атомом эфиров. У винилизопропилового эфира имеются большие пространственные препятствия, защищающие атом кислорода. Вследствие этого фтористый бор образует с этим эфиром малостойкий комплекс, но зато усиливает активацию двойной связи, и эфир весьма легко полимеризуется. [18]