Локальная активация
Cтраница 1
Эффект локальной активации предполагает, что парамагнитные частицы, содержащиеся в полимерах с системой сопряжения, оказывают активирующее влияние на реакционную способность комплексующихся с ними диамагнитных молекул, а в некоторых случаях даже изменяют направление химического процесса. В частности, растворимые парамагнитные полимеры с системой сопряжения - полифенилен ( молекулярный вес 3500, N 2 7 - Ю18 г 1 и полиантрил ( молекулярный вес 1100, N 5 - Ю18 г 1) использовали для инициирования полимеризации тетрацианэтилена и его сополимеризации с антраценом и поли-фениленом при 200 С. [1]
 |
Изменение предела прочности при статическом изгибе феноло-формальдегидных резитов при введении термолизованного полифенилацетилена. [2] |
Эффект локальной активации охватывает весьма большой круг разнообразных явлений, обусловленных влиянием устойчивых ПМЦ на электронное возбуждение или конфигурацию электронных оболочек комплексующихся с ними макромолекул. Механизм этого явления еще остается неисследованным. [3]
Чтобы объяснить эффект локальной активации, было предположено, что локальные магнитные поля вызывают возмущение электронных оболочек систем. Обычно химический процесс идет через возбужденные синглетные состояния, хотя последние лежат выше возбужденных триплетных. Поскольку изменение мультиплетности системы весьма мало вероятно, величина константы спин-орбитального взаимодействия мала. Однако, если система попадает в локальное магнитное поле, создаваемое парамагнитным центром, то магнитное поле на реагентах претерпевает такие резкие изменения, что вероятность перехода в три-плетное состояние возрастает. Увеличение числа парамагнитных центров лишь увеличивает число элементарных актов, не меняя энергии активации процесса. [4]
 |
Зависимость периодов индукции от концентрации поли-фенилена при окислении ( 180 С церезина ( 1, диоктилфталата ( 2, дибутилфталата ( 3, диэтилфта-лата ( 4. [5] |
Мы уже отметили характерные особенности эффекта локальной активации, они выражаются в следующем: 1) необходимо соответствие между химической структурой реагирующих молекул и парамагнитного полимера; 2) в присутствии парамагнитных центров энергия активации соответствующего процесса резко снижается, увеличение числа парамагнитных центров резко ускоряет процесс, не меняя при этом энергии активации, и способствует значительному увеличению предэкспоненциального множителя. Кроме этого большое влияние на эффект локальной активации оказывает полярность реакционной среды. [6]
Необходимо отметить еще одну характерную черту эффекта локальной активации. Если парамагнитные частицы образуются в процессе синтеза, необходимость в такой операции отпадает. [7]
Рассмотренные данные позволяют предположить, что эффекты локальной активации широко распространены в химии сопряженных систем. [8]
 |
Анодные поляризационные кривые сталей в 1 н. KCNS при 25 С.| Анодные поляризационные кривые сталей в промышленных растворах NaCNS при рН 5 4. [9] |
Дальнейший сдвиг потенциала в положительную сторону приводит к локальной активации поверхности с образованием пит-тингов. [10]
Допущена возможность проявления при полимеризации смол и асфальтенов специфических эффектов локальной активации ( ЗЛА), сущность которой состоит в ускорения данного процесса небольшим количеством ПМЦ. [11]
Поскольку развитие коррозионной усталости в нержавеющих сталях связано с чередующимися процессами локальной активации - депассивации - репассивации металла, в качестве изучаемой электрохимической характеристики был выбран потенциал нарушения пассивного состояния. Действительно, максимальный меха-нохимический эффект проявляется тогда, когда площадь растворения металла ограничена областью наибольшей деформационной активации металла. Повышенная химическая активность дислокаций в местах выхода плоскостей скольжения приводит к уменьшению потенциала пробоя оксидной пассивирующей пленки. Последний определяется потенциодинамическим методом при скорости навязывания потенциала 0 4 В / мин с помощью по-тенциостата в специальной ячейке прижимного типа в тех же участках поверхности образцов, где перед этим производился рентге-ноструктурный анализ. [12]
Эти результаты позволили сделать вывод, что для проявления активирующих эффектов необходимо соответствие структур центров локальной активации и активируемых ими диамагнитных молекул ингибитора. [14]
 |
Зависимость продолжительности периодов индукции от концентрации полифенилена при окислении ( 180 С церезина ( 1, диоктилфталата ( 2, дибутилфталата ( 3 и диэтилфталата ( 4. [15] |
Страницы: 1 2 3