Cтраница 2
Таким образом, iBce изложенное выше свидетельствует о том, что ответственными за проявление эффекта локальной активации являются парамагнитные центры, которые присутствуют во всех полимерах с сопряженными связями, а также во многих низкомо-лекулярных веществах с системой л-сопряжеяия. [16]
ЕПО титана была предпринята попытка оценить влияние предварительно сформированной на поверхности титана анодной окисной пленки на его локальную активацию. Первоначально пленку сформировали в растворе 16 Мл bid при 100 С путем постепенного ( в течение I ч) увеличения потенциала до конечного значения 6 0 В. Это значительно ниже Е 7 4 В титана в этом растворе. [17]
Квантовомеханические расчеты, проведенные недавно, показали, что вероятность изменения мультиплетности системы при обменном взаимодействии спина с я-связью в комплексе возрастает на много порядков. С позиций локальной активации могут быть рассмотрены химические особенности полисопряженных систем. Увеличение длины системы сопряжения сопровождается повышением подвижности я-электронов и склонности молекул рассматриваемых веществ ко всякого рода перегруппировкам связей и атомов. Перегруппировкой связей с образованием азоформы, протекающей при сравнительно низкой температуре, обусловлен взрывообразный характер процесса деструкции некоторых полимеров. В частности подобные явления характерны для полиазинов, по-видимому претерпевающих при нагревании азоазинную перегруппировку. [18]
Экспериментальные данные позволили предположить, что парамагнитные частицы образуют с диамагнитными молекулами родственной структуры прочные КПЗ, при этом парамагнитные частицы, являясь донорами или акцепторами электронов, изменяют электронную конфигурацию комплексующихся с ними молекул, что резко изменяет их электрофизические свойства. Собственно, понятие эффект локальной активации и включает весьма широкий круг, явлений, обусловленных влиянием парамагнитных частиц на комплексующиеся с ними диамагнитные молекулы. [19]
Кривые разложения полиакрилонитрила ( 1 и полиоксифенилена ( / / при последовательном повышении температуры обработки. [20] |
Другая причина стабилизации и повышения термостойкости полимеров может быть связана с увеличением содержания фракций высокополимерных продуктов, которые имеют структуру, энергетически выгодную для перехода молекулы в парамагнитное ион-радикальное состояние. Парамагнитные макромолекулы, или центры локальной активации, как их называют, образуют комплексы с молекулами полимера и облегчают гибель радикалов, возникающих при разрыве связей. Механизм действия такой парамагнитной фракции схож, по-видимому, с механизмом ингибирования окислительных процессов. В дальнейшем будет показано, что центры локальной активации определяют многие свойства полимеров с сопряженными связями. [21]
Зависимость периодов индукции от концентрации поли-фенилена при окислении ( 180 С церезина ( 1, диоктилфталата ( 2, дибутилфталата ( 3, диэтилфта-лата ( 4. [22] |
Мы уже отметили характерные особенности эффекта локальной активации, они выражаются в следующем: 1) необходимо соответствие между химической структурой реагирующих молекул и парамагнитного полимера; 2) в присутствии парамагнитных центров энергия активации соответствующего процесса резко снижается, увеличение числа парамагнитных центров резко ускоряет процесс, не меняя при этом энергии активации, и способствует значительному увеличению предэкспоненциального множителя. Кроме этого большое влияние на эффект локальной активации оказывает полярность реакционной среды. [23]
Схема, поясняющая некомпланарность соседних блоков в двойном радикале. [24] |
Возникшие таким образом молекулярные парамагнитные центры дополнительно стабилизуются за счет образования комплексов с переносом заряда между двойным радикалом и соседними молекулами. Взаимодействие парамагнитных центров с окружающими молекулами, содержащими сопряженные связи, может сопровождаться явлением, которое Берлин называет эффектом локальной активации. [25]
Влияние материала прокладки на частоту возникновения щелевой коррозии титана в 6 % - ном NaCl. [26] |
Кроме того, были обнаружены частички, содержащие свинец и хлор. Предполагают, что на тех участках, где произошло осаждение свинца, резко повышается водородное перенапряжение, и в случае локальной активации титана пассивация его становится невозможной. [27]
Соотношение вероятностей зарождения питтингов у частиц дисперсных фаз различной природы ( в том числе НВ) зависит от состава стали, режимов термообработки и технологии выплавки сталей. Однако не наличие НВ, а присутствие в растворе в необходимой концентрации ионов-активаторов и наличие достаточно высокого потенциала коррозии необходимы для локальной активации пассивного металла и возникновения ПК. НВ, как облегчающие процесс зарождения питтингов, оказывают влияние на параметры ПК. [28]
Потенциодинамические поляризационные кривые основных компонентов нержавеющих сталей в растворе 280 г / л. [29] |
На кривой потенциал-время стали 08Х22Н6Т в этом случае наблюдается сдвиг потенциала в отрицательном направлении, обусловленный нарушением пассивного состояния стали и локальной активацией поверхности адсорбирующимися ионами хлора. [30]