Cтраница 2
Простейшим путем для проведения гемолитического галоге-нирования, конечно, является фотохимическая активация. Как показывает изучение кинетики, в случае хлора обычно протекает цепная реакция, поскольку она замедляется в присутствии кислорода, который может соединяться с промежуточным органическим радикалом. [16]
Четвертый тип перегруппировок наблюдается в ненасыщенных Ti-системах при термической или фотохимической активации этих обычно достаточно устойчивых при комнатной температуре молекул. К таким перегруппировкам, в принципе, можно отнести электроциклические реакции, подробно рассмотренные в предыдущей главе. Эти реакции называются колъчато-цепиой таутомерией. Однако электроциклические реакции не являются сигматропными сдвигами, т.к. в них ст-связь или исчезает, при дециклизации, или появляется при циклизации, но не переходит из одного места молекулы в другое. [17]
Реакции присоединения брома или хлора могут также протекать за счет первоначальной фотохимической активации молекул галогена с образованием свободных атомов, а затем свободных органических радикалов. Этот тип реакций присоединения будет рассмотрен в главе о свободных радикалах ( стр. [18]
Отметим, что, как недавно было показано [1254] в результате фотохимической активации молекул О2 в области дискретного поглощения ( Л 1849, 6 А), в качестве первичных активных центров образуются атомы О, как и в области сплошного поглощения, подобно тому, как это имеет место в случае галоидов. [19]
Значительные изменения механизма и скорости химических реакций могут быть связаны с фотохимической активацией. [20]
Отметим, что, как было показано в работе [1644], при фотохимической активации молекул О2 в области дискретного поглощения ( К - 1849 6А) в результате предиссоциации в качестве первичных активных центров образуются атомы О, как и в области сплошного поглощения, подобно тому, как это имеет место в случае галогенов. [21]
Отметим, что, как было показано в работе [579], при фотохимической активации молекул 02 в области дискретного поглощения ( Я 1849 6 А) в результате предиссоцжации в качестве первичных активных центров образуются атомы О, как в области сплошного поглощения подобно тому, как это имеет место для галогенов. [22]
Процессы ионизации могут создать возможность осуществления таких химических реакций, для которых термическая или фотохимическая активация малоэффективна. К числу таких реакций относятся реакции азота с кислородом и водородом, окиси углерода с водородом. Благодаря большим сечениям ионно-молекулярных реакций путь через реакции ионов может оказаться более эффективным, чем путь через образование возбужденных молекул, даже в реакциях с относительно низким потенциальным барьером. Образование ионов и их участие в химическом процессе является главной особенностью радиациошю-химических реакций. [23]
Процессы ионизации могут создать возможность осуществления таких химических реакций, для которых термическая или фотохимическая активация мало эффективны. К числу таких реакций относятся реакции азота с кислородом я водородом, окиси углерода с водородом. Благодаря большим сечениям ионно-молекулярных реакций, путь, идущий через реакции иолов, может оказаться более эффективным, чем через образование возбужденных молекул, даже в реакциях с относительно низким потенциальным барьером. Образование ионов и их участие в химическом процессе является главной особенностью радиационно-химических реакций. [24]
Кроме кинетических, имеются также и химические данные, подтверждающие, что в основе фотохимической активации лежит процесс расщепления электронных пар. Например, при фотохимическом распаде йодистого метила получается 35 % - ный выход этана [6], который едва ли мог бы получиться в результате ионного распада, если только при этом не образуются одновременно положительные и отрицательные алкил-ионы, что, конечно, крайне мало вероятно. [25]
Процессы ионизации могут создать ( возможность осуществления таких химических реакций, для которых термическая или фотохимическая активация мало эффективны. К числу таких реакций относятся реакции азота с кислородом водородом, окиси углерода с водородом. Благодаря большим сечениям ионно-молекулярных реакций, путь, идущий через реакции ионов, может оказаться более эффективным, чем через образование возбужденных молекул, даже в реакциях с относительно низким потенциальным барьером. Образование ионов и их участие в химическом процессе является главной особенностью радиационно-химических реакций. [26]
Может ли и в каком случае фотохимическая реакция иметь 1 - й порядок, если первичная фотохимическая активация является лимитирующей стадией. [27]
В недавно опубликованном обзоре [37] описаны превращения многих циклических кетонов в кислоты с открытой цепью, происходящие при фотохимической активации. [28]
При рассмотрении корреляционных диаграмм в разделе 25.2.1. мы отмечали, что ( т128 л28) - циклоприсоединеине при фотохимической активации разрешено по симметрии, и при этом возбужденное состояние реагента превращается в возбужденное состояние продукта. Приведенная на схеме 25.10 корреляционная диаграмма для термически запрещенного, но фотохимически разрешенного процесса ( 712в - Нп28) - циклоприсоединения показывает, что существует прямая корреляция между первым возбужденным состоянием пары сближающихся молекул этилена и первым возбужденным состоянием циклобутаиа. [29]
Предполагалось, что стереоспецифическая или высокостерео-селективная термическая реакция, которая не подчиняется правилам Вудворда - Хофмана, протекает или по пути, на котором образуются интермедиа, лишенные перициклического связывания, или через фотохимическую активацию. [30]