Cтраница 3
Фракционированное извлечение водой раствора кислоты в () - карвоне дало экстракт, обладавший слабым ( -) - вращением, которое быстро убывало до нуля, а затем становилось положительным. Обратная последовательность была обнаружена при использовании в качестве растворителя ( -) - картона. Этот результат явился первым экспериментальным подтверждением идеи Вант-Гоффа [269] о возможности оптической активации рацемических соединений под действием оптически активного растворителя. [31]
Молекулы со стереохимически подвижной структурой, такие, как 35 - 41, могут дополнительно обладать стереохимически стабильным хиральным звеном. Процессы, которые ведут к рацемизации молекул с одним подвижным хиральным центром, вызывают мутаротацию в определенных условиях и у тех молекул, которые обладают как стереохимически лабильными, так и стабильными хиральными центрами. Имеющее важное стереохимическое значение и часто встречающееся на практике асимметрическое превращение второго рода, или оптическая активация, происходит в тех случаях, когда один эпимер легко взаимопревращающейся пары диастереомеров хуже растворим, чем другой, и выкристаллизовывается из раствора при той температуре, при которой наступает равновесие. [32]
Вычисленные нами по кривым термического высвечивания энергии тепловой ионизации F-к / И-иентров имеют в случаех щелочно-галоидных фосфоров, активированных серебром, следующие численные значения в эв. Отметим, что полученные нами численные значения энергии активации находятся в хорошем согласии с аналогичными величинами, полученными также методом термического высвечивания И. А. Парфиановичем [212] и Ч. Б. Лущи-ком [158] для активированных щелочно-галоидных кристалло-фосфоров, но они ниже величин энергии тепловой диссоциации F-центров, которые получены Смакулой [213] из измерений под-вижностей электронов в неактивированных аддитивно окрашенных щелочно-галоидных кристаллах. Из сравнения полученных величин с данными таблиц 2 и 24 видно, что они более чем в два раза меньше соответствующих значений энергии оптической ионизации F - и М - центров. Де-Бур и Гиль [214] впервые указали на то, что энергия термической активации должна быть всегда меньше энергии оптической активации. [33]