Активирование - реагент
Cтраница 1
Активирование реагента X - Y может происходить при координации к металлу с диссоциацией связи и последующими превращениями двух или одного из фрагментов X - Y в координационной сфере. Различают три типа диссоциативного присоединения X - Y к металлу: окислительное, гемолитическое и гетеролитическое. [1]
В отношении механизма активирования реагента на активном центре наиболее ясен гетерогенный катализ ионных реакций, близкий к соответствующим гомогенным процессам. Так, катализаторы кислотного типа имеют значительные кислотность h0 и функцию кислотности Я0, которые можно определить описанным ранее индикаторным методом по адсорбции индикатора из невод-ых растворов. Они дезактивируются основаниями ( NaOH, NH3, амины), причем по количеству адсорбированного аммиака и дифференциальной теплоте его адсорбции можно определить количество активных центров и их распределение по энергии сорбции активности. [2]
Последняя заключается в активировании реагентов, прозрачных для излучения данной длины волны, добавками веществ, поглощающих это излучение и передающих энергию молекулам реагентов. В качестве фотосенсибилизаторов целесообразно использовать одноатомные вещества, которые сами неспособны к распаду и поглощают свет в близкой ультрафиолетовой области. Обычно применяются пары ртути, кадмия, цинка или ксенона. [3]
Каталитические свойства иона объясняются активированием реагента, происходящим при его координации. При этом особенно эффективно образование комплексов с переносом заряда. [4]
Таким образом, в 1845 г. впервые была сформулирована идея Об активировании реагентов как обязательном условии осуществления реакции. [5]
Как и в гомогенном катализе, кислотно-основный катализ на поверхности сводится к активированию реагента за счет кислотно-основного взаимодействия между адсорбатом и кислотным или основным активным центром поверхности. Например, в катализаторах Н3РО4 и ZnCh на носителях или СаНРО4 таковыми являются; соответствующие протонные или апротонные кислоты. [7]
Поскольку d - орбитали переходных металлов или их ионов обладают высокой способностью к комплексообразованию, механизм1 сорбции и активирования реагента легко объясняется образованием донорно-акцепторной связи с активным центром. [8]
Общий кислотно-основный катализ проявляется, однако, не только при разрыве или образовании связей С - Н на стадии активирования реагента. Известно множество примеров, когда лимитирующей оказывается стадия передачи протона между атомами О-О, О-N, N-N и др. Это происходит в случаях, когда перенос протона сопровождается синхронным разрывом или образованием новой связи. Синхронному процессу обычно предшествует предварительная координация кислоты и основания за счет образования водородной связи. [9]
Разрабатываются так называемые механохимические методы интенсификации гетерофазных процессов. Активирование реагентов контактирующих твердой и жидкой фаз достигается действием мощного механического импульса с существенным нарушением поверхности кристаллической решетки и кавитационным эффектом в жидкости. Например, при обычной для промышленных реакторов мощности 0 8 - 1 5 кВт перемешивания 1 м3 суспензии апатитового концентрата в воде не наблюдают результатов их химического взаимодействия. При создании мощного механического импульса 20 - 50 кВт на 1 м3 суспензии проявляется механохими-ческое разложение фосфата с образованием фосфатных и фтористых продуктов реакции. Механизм воздействия таких импульсов пока еще недостаточно ясен. [10]
Активирование реагента X - Y при его координации с металлом может приводить к полному разрыву одной из связей в его молекуле. При этом образовавшиеся фрагменты X и Y или один из них оказываются в координационной сфере комплекса и претерпевают дальнейшие превращения. Различают три типа диссоциативного присоединения X - Y к металлу: окислительное, гемолитическое и гетеролитическое. [11]
Механизм SN2 более прост и нагляден. В настоящее время энергетическое активирование реагентов и образование переходного состояния описываются следующим образом. [12]
Ранее уже говорилось, что этот тип катализа аналогичен металлокомплексному и обусловлен активированием реагента при его взаимодействии с атомами или ионами переходного металла, происходящему за счет электронов d - орбиталей. При этом хемосорбция рассматривается как локализованный на поверхности процесс координации реагента с активным центром, приводящий к значительному изменению состояния адсорбата. [14]
Некоторые из указанных реагентов сами являются достаточно сильными электрофилами ( С12, Br2, RCOOOH, HHal), и для их присоединения часто не требуется специальных катализаторов. Для большинства же реакций типичен кислотный катализ, который осуществляется двумя основными путями: 1) первичным присоединением протона катализатора по двойной связи олефина с образованием иона карбония и 2) первичным активированием реагента с образованием более сильного электрофила, способного присоединяться по двойной связи олефина. [15]
Страницы: 1 2